臭氧协同光催化降解氨氨废水研究
1、引言
随着我国国民经济的快速发展，各企业每年都会排放大量的氨氮废水。氨氮的存在，极大地影响了水体环境，而微生物和藻类繁殖的迅速，也易造成水体的富养化。另外，由于氨氮易与氯发生反应，从而降低了次氯酸等消毒剂的消毒效率。废水中的氨氮过高，也给生化带来了压力。所以，研究废水中氨氮的去除尤为重要，对环境有着极为重大的意义。目前，国内外对高浓度、中高浓度的氨氮废水脱除研究相对成熟，对较低浓度氨氮废水脱除技术研究相对较少。去除氨氮废水的方法主要有生物脱氮法、折点氯化法、离子交换法、土壤灌溉法等。由于这些方法均会引起二次污染，故寻求1种低廉环保的处理低浓度氨氮废水的方法，已经成为当今环保领域的重点及难点。
光催化氧化法是1种水处理方面常见的高级催化氧化技术。TiO2光催化氧化法在光催化剂的存在下，紫外辐照产生具有强氧化性的羟基自由基，能迅速使各种有机物发生一系列的化学反应，这些有机物经过开环、断键、矿化等转化为氮气、二氧化碳等无害物质。目前，单独使用光催化法降解污染物，存在着光量子效率低、吸收光波长范围较窄、空穴电子对复合率高等问题，导致了废水中氨氮降解效率不高，使该技术难以在实际工程中应用。在光催化体系中加入O3，将光催化-O3，联合技术应用到废水处理中，可大大提高废水中污染物的降解效率。这种联用技术已成为催化氧化技术脱除有机及无机污染物研究热点之一。
本实验采用溶胶-凝胶法制备AC/TiO2催化剂，利用自制的连续流光催化反应器，研究光催化协同臭氧法降解废水中的无机氨氮，重点研究了O3与光催化两者的协同作用效果和影响氨氮脱除的主要因素。
2、结果与讨论
2.1反应器光源条件对废水中总氮降解效果的影响
在反应器中，改变光源条件（灯管1~5根），对质量浓度为35mg/L氨氮废水进行光催化实验。催化剂的加入量为10gL，溶液pH=11，每隔10min取1次样，测定反应出水的总氮含量。
光源对总氮降解的影响如下图1所示。
由上图2可以看出：
（1）对同样体系的氨氮废水，在反应时间1h后，光源为1根灯管时的总氮去除率仅为46.02%；光源为2根灯管时的去除率增至70.大部分；光源为3根灯管时的去除率为90.11%；光源为4根、5根灯管时的去除率分别为92.03%和93.90%。
（2）光源增加，氨氮降解率呈上升的趋势。
当紫外灯从1根增至3根时，其降解率上升较为明显，而从3根紫外灯增至4根、5根后，氨氮降解速率的提升则较为缓慢。由此可见，氨氮降解率与紫外光在废水中的有效照射距离有关。
（3）当紫外灯数量较少时，催化剂无法被激发更高的活性，因此降解率较低。当增加到3根紫外灯后，反应器内所有区域距灯管垂直距离<3cm，紫外光照射已基本发挥作用，此时，催化剂也被激发出很高的活性，再增加紫外光密度，对去氨氮降解率的提升已不明显。
综上所述，从节能角度考虑，3根紫外灯经济性较高，因此，本实验均采用3根紫外灯进行光催化反应。
2.2 O3流量对总氮降解的影响
光催化反应的原理是在有效光能的照射下，分散于水溶液中的半导体粉末TiO2表面产生电子一空穴对，而后，在合适的氧化还原电位下与吸附的污染物进行反应。存在空气和03时，吸附的氧分子接受光生电子，水分子与光生空穴发生反应产生·OH。但02的缺点是从TiO2转移电子到02较为缓慢，而03本身是1种高活性氧化剂，这种转移电子则较为快速。
在光催化剂加入量为10gL，紫外灯为3根、反应时间为60min的条件下，考察在不同03流量的情况下氨氮废水中总氮降解的情况。
03流量对总氮降解的影响如图2所示。
由图2可以看出，当03量为30mg/min时，废水中氨氮降解率达到很大，为92.76%，之后，随着03量的增加，总氮脱除率趋于平缓。由此说明，体系中的03溶解量达到一定浓度以后，吸附在催化剂表面的03趋于饱和，再增加03流量或浓度，也不会降低氨氮降解率。相反，由于体系中气量增大，小气泡会塌陷成大气泡，反而会减少03与催化剂和废水的接触时间，03与紫外光接触的几率也会降低，导致总氮降解率下降。
2.3催化剂用量对总氮降解的影响
在紫外灯为3根，通气量为60mg/min的条件下，考察催化剂用量对氨氮降解率的影响。催化剂用量对总氮降解的影响如图3所示。
由图3可以看出：
（1）当反应时间为60min，固载型AC/TiO2催化剂的加入量为5gL时，废水中氨氮降解率为54.37%。
（2）当固载型AC/TiO2催化剂加入量增至10gL时，降解率达91.02%；再增加固载型AC/TiO2催化剂的加入量，总氮降解率维持在91%
左右，无明显变化。固载型AC/TiO2在光催化臭氧化降解氨氮过程中主要有2个作用：（1）作为催化剂引发03分解产生高活性的羟基自由基；（2）
在光照的作用下产生光生电子。当催化剂加入量较少时，不足以引发链反应产生足够的·OH；而当催化剂加入量过高时，AC/TiO2催化剂颗粒悬浮在废水中，水的透光性变差，反而使有些AC/TiO2催化剂接收不到紫外光的辐射，进而产生的电子一空穴对相对减少，从而降低了氨氮脱除率。
2.4光催化与Og氧化协同效应对总氮脱除率的影响
对质量浓度为35mg/L的氨氮废水分别采用UV/AC-TiO2、O3及0/UV/AC-TiO23种工艺进行降解，光催化-03化协同效应对总氮降解的影响如图4所示。
从图4可以看出：
（1）在紫外光照射下，当加入浓度为10g/L的催化剂，反应时间为60min时，总氮降解率为10.11%。
（2）单纯的03（03流量为30mg/min）氧化降解氨氮废水，总氮降解率很低，反应时间为60
min时的总氮降解率为48.98%。
（3）在紫外光和加入AC/TiO2光催化剂（浓度为10g/L）的情况下，通入30mg/min的03，反应时间为60min的总氮降解率为91.29%，比UV/AC-TiO2提高了81.18%，比单独03体系提高了42.31%。
可见，03和AC/TiO2光催化具有协同作用。
2.5持续运行实验及对AC/TiO2催化剂稳定性的考察
通过上述条件实验，确定了连续流反应器AC/TiO2光催化处理氨氮废水的适宜运行条件为：
（1）光源：3根4W紫外灯管。
（2）固载型AC/TiO2催化剂：10g/L[TiO2负载量w（TiO2）=1.92%]。
（3）03流量：30mg/min。
（4）反应温度：常温。
在光催化-03降解浓度为35mg/L，氨氮废水的pH=11条件下，连续运行15h，考察催化剂在长时间连续运行下的处理效果。
连续运行对总氮降解的影响结果如图5所示。
由图5可以看出：
（1）反应器连续运行15h后，出水中总氮降解率均>90%，未见明显下降趋势。
（2）对活性炭中TGO2的量采用双氧水法检测，在连续使用15h后，AC/TiO2中有效成分TiO2损失量仅为0.02%，说明溶胶凝胶法制备的AC/TiO2固载型催化剂具有良好的稳定性。
3、结论
（1）本文采用溶胶-凝胶法制备的AC/TiO2催化剂具有明显的光催化活性，对氨氮具有很好的降解效果。在自行设计制作的连续流光催化反应器中，以3根4W紫外灯管为光源，使用w（TiO2）=
1.92%的AC/TiO2作为催化剂，加入量为10g/L，03流量为30mg/min，处理初始浓度为35mgL，pH=11的氨氮废水，水力停留时间为60min，总氮脱除率>93%。
（2）03与AC/TiO2光催化具有明显的协同效应，UV/AC-TiO2/03体系的总氮降解率比单独03氧化、UV/AC-TiO2氧化分别提高了42.31%、81.18%。
（3）实验条件经优化后，反应器连续运行15
h，废水中总氮降解率始终>90%。在连续流光催化反应器中处理低浓度氨氮废水，其催化活性稳定，不易流失，TGO2损失量低，可以被较长时间连续使用。
作者：张高，周艳丽（1.新地能源工程技术有限公司，河北石家庄05000；2.河北云瑞化工设备有限公司，河北石家庄050000）
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