臭氧催化氧化处理化学镀镍废水结果与分析
1 对有机物降解效果分析
1) 臭氧投加量的影响。臭氧催化氧化实验在室温下进行，废水初始 pH 为 5，反应时间为 60 min，通过调节臭氧进气浓度控制臭氧的投加量，图 2 和图 3 为不同臭氧投加量条件下水中有机物的降解情况。由图 2 可知，随着臭氧投加量的增加，水中 COD 的去除率不断升高，当臭氧投加量增 至 400 mg·L−1 时 ， COD由 532 mg·L−1 降 至 246 mg·L−1， UV254 由 0.468降至 0.098，COD 和 UV254 的去除率分别升至53.7% 和 79.1%。COD 和 UV254 的去除率随着臭氧投加量的增加而逐步升高，当臭氧投加量增到 300 mg·L−1 时，COD 和 UV254 的去除率开始趋于平缓，臭氧的利用率开始下降。臭氧催化氧化主要通过臭氧催化产生·OH，通过·OH 氧化水中有机物。随着臭氧投加量的增加，有机物不断被降解，随着水中可被氧化的有机物的减少，·OH 与有机物发生碰撞的概率降低[17]，从而导致臭氧的利用率下降。
2) 溶液初始 pH 的影响。实验选取了 4 个不同的 pH，用 NaOH 调节废水 pH，臭氧催化氧化时间为 60 min，臭氧的投加量为 300 mg·L−1。由 图 4 可知，初 始 pH 对臭氧催化氧化降 解COD 的影响较大，随着 pH 的升高，COD 的去除率呈上升趋势，当初始 pH 从 5 升到 9 时，COD 的去除率从 46.4% 升至 52.1%。臭氧间接氧化较多发生在中、碱性条件下，臭氧在碱性条件下很不稳定，易促进其自身分解[18]，可通过自发的一系列链式反应生成强氧化性的·OH[19]，更有利于 COD 的去除。此外随着废水pH 的升高，水中 OH−浓度增加，加剧了臭氧分解产生·OH。当废水 pH 进一步升高至 11 时，COD 的去除率下降至 40.2%，这可能是因为臭氧催化剂的零电荷点 在 pH=9 附近，酸性或过碱性条件都影响了催化剂表面羟基的电荷形
态[20]。此外，由于 pH 的升高，导致羟基自由基的淬灭速率提高，降低了与有机物的接触概率，导致 COD 去除率的降低[21]。
3) 反应时间的影响。臭氧催化氧化实验在室温下进行，在废水初始 pH 为 5，通过调节臭氧进气浓度控制臭氧投加量为 300 mg·L−1 的条件下，考察了臭氧催化氧化时间对有机物去除效果的影响，结果如图 5 所示。当反应时间从 30 min 增至 60 min 时，COD 和 UV254 的去除率分别从 34.6%、60.4% 升高到 46.4%、76.3%，有机物的去除率随反应时间的延迟而增加。这是由于·OH 在水中的寿命很短 [22]，大约 为 10−9 s，臭氧催化氧化中·OH 氧化反应实际发生在催化剂周围，在传质不充分的反应条件下，部分·OH 在未知有机物发生反应之前就已经被淬灭。当臭氧催化氧化时间缩短时，单位时间内臭氧投加量加大，产生的·OH 增多，导致大量·OH 未参与反应就淬灭，从而导致有机物去除率下降。当反应时间到达一定的临界点时，再延长反应时间，其去除率增加不再明显，臭氧催化氧化反应从 60 min延长至 90 min 时，COD 和 UV254 的去除率基本不变。
2 对络合态镍的破络效果分析
1) 臭氧投加量对镍去除的影响。在室温条件下，对废水进行臭氧催化氧化实验，在反应降解60 min 后，对氧化出水进行混凝、过滤。混凝反应条件：将氧化出水 pH 调节至 10，投加 PAC、PAM 进行混凝、过滤，PAC 和 PAM 投加量分别为 300 mg·L−1 和 5 mg·L−1。检测水中镍的去除率，考察了不同反应条件下的破络效果。由图 6 可见，在未投加臭氧的情况下，对废水进行混凝过滤，镍的去除率达到 27.9%，表明水中部分镍以游离态的形式存在，含量达到 21.8 mg·L−1。随着臭氧投加量的增加，镍的去除率逐渐提高，在臭氧投加量为 0~100 mg·L−1时，镍的去除率显著升高，当投加量为 100 mg·L−1 时，镍的去除率可达到 78.9%。随着臭氧投加量继续增加，臭氧的破络合效率开始减慢，随着臭氧投加量增到 300 mg·L−1 时，镍的去除率提高至 98.5%。当臭氧投加量超过300 mg·L−1 时，镍的去除率基本保持不变，臭氧投加量增到400 mg·L−1 时，镍的去除率仅升至98.7%。水中络合基团易被臭氧催化氧化生成的·OH 氧化分解，络合态镍转换为游离态的镍离子，随着臭氧投加量的增加，络合基团浓度逐渐变小，与羟基自由基发生接触的概率越来越低。因此，随着臭氧投加量的不断加大，镍的去除率呈现急剧升高、平稳升高和缓慢升高 3 个阶段，这和关智杰等[23] 的研究结果一致。
2) 初始 pH 对镍去除的影响。反应在室温条件下进行，臭氧投加量为 200 mg·L−1，反应降解时间为 60 min，取不同时间段出水进行混凝、过滤。混凝反应条件：将氧化出水 pH 调节至 10，PAC 和 PAM 投加量分别为 300 mg·L−1和 5 mg·L−1。调节水样初始 pH 进行反应，考察了不同初始 pH 对出水中镍处理效果，结果如图 7 所示。随着初始 pH 的升高，镍离子的去除逐渐增加，当初始 pH 为 5~9 时，镍离子的去除率保持在 92.4% 以上，这可能因为在碱性环境下，破络和产生的镍离子和 OH−反应，产生细小的沉淀物，阻止了镍离子和水中有机物进行二次络合。臭氧催化反应前 30 min，随着初始 pH 升高，镍离子的去除率增加显著，反应后 30 min 镍离子的去除率增加缓慢，这也和上文中 COD 的降解结果相吻合。
3 紫外全波段扫描分析
对臭氧催化氧化进出水进行了紫外全波段扫描 (190~600 nm)，实验结果如图 8 所示。臭氧氧化实验条件为：废水初始 pH 为 5，臭氧投加量均 为 300 mg·L−1，反应时间 为 60 min。
由图 8 可知，废水在 200~250 nm 处有较强的吸收峰，这说明水中含有共轭双键或饱和脂肪烃[24]；在 250~300 nm 处出现一定强度的紫外吸收，说明水中含有苯环[25]；在 320 nm 波段又出现一个微弱的吸收峰，说明水中存在较大的共轭体系。经 60 min 氧化降解后，各吸收峰强度出现不同程度的下降，表明臭氧氧化和臭氧催化氧化对化学镀镍废水均有一定的降解效果，而臭氧催化氧化的降解效果更为明显。可以看出，臭氧催化氧化出水各波段的吸收峰强度均明显下降，并有一定程度的蓝移，位于250~300 nm处的紫外吸收和 320 nm 处的吸收峰基本消失，这种变化表明水中的含苯环类物质和共轭结构被破坏，其可能分解成更小的分子碎片。
臭氧催化氧化出水生物毒性变化
根据微生物酶系统受到抑制的机理，SOUR是污泥活性的重要指标[26-27]，可以间接反映废水的生物毒性。取更优反应条件下臭氧催化氧化进出水，用活性污泥法处理，测定污泥的比耗氧速率，同时用葡萄糖溶液配制同等 COD 浓度的对照样本，结果见表 1 和表 2。活性污泥的 SOUR 值随着进水有机物的减少会下降。由表 1 可知，化学镀镍原水对污泥有明显的抑制作用，原水和葡萄糖溶液的 SOUR比值仅有 0.31；由表 2 可知，化学镀镍废水经臭氧催化氧化后，出水和葡萄糖溶液的 SOUR比值升高到 0.63，废水对污泥虽然有抑制作用，但没有原水明显。通过检测臭氧氧化进出水的 BOD 可以发现，原水的 B/C 仅为 0.12，臭氧催化氧化出水 B/C 比0.36，经臭氧催化氧化后出水 B/C 提高了 2 倍，间接证实了水中大分子物质经臭氧催化氧化后发生了一系列的开环断链反应，转化为易降解的小分子[28]，为后续进一步生化处理提供了条件。
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