光触媒催化反应处理气相有机污染物之研究

       一、介绍
      目前都市化程度及经济发展不断提高，人类对环境质量的要求日益殷切，在 环境污染种类中的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds， VOC）空气污染的管 制逐渐受到重视。 挥发性有机物一般是指在标准状态下（20℃， 760mmHg）其蒸汽压 大于0.1 mmHg以上之有机化学物质。 因其极易挥发之特性而普遍存在于环境之 中，其污染来源多来自于石化工业、交通工具排气、燃料及溶剂的使用，如半导体 及光电产业、电脑零件及电路板制造业、PU皮革厂、黏性胶带厂、炼油厂、印刷 业、干洗业、食品工业及木材加工业等，且因其具有渗透、脂溶、挥发等特性，会 经由接触、呼吸等途径，影响人类之呼吸道、肺脏、神经系统、肾脏、肝脏、造血 系统及消化系统等。 例如，酮类会造成神经的毒害，醇类会刺激呼吸道黏膜，芳香 族化合物更是致癌物质，而这些挥发性有机物存在于大气中，可能会经由光化学反 应，导致更具毒性之光化学烟雾等二次污染物的生成。 由于挥发性有机物在工业上 的应用十分广泛，且作为溶剂的使用量甚大，使其于空气中的排放控制相当不易进 行。 一般处理含挥发性有机物废气的方法包括物理化学、生物法，这些方法均是 将VOC由一相转换至另一相或利用大量能量将其破坏。 近年来已有许多学者致力 于使用高级氧化程序（AOP）中的紫外线/光触媒程序，此方法是利用高能量的紫外线 将光触媒激发形成具高氧化能力之中间产物（如氢氧自由基等）来攻击污染物，使得 分解速率显著地加快，在适当的操作条件下，更可将VOC分解并氧化成更终产物 （二氧化碳及水）。 紫外线/光触媒程序中常用的光触媒包括金属氧化物及硫化物半导 体，如 ZnO、WO3、CdS 及 TiO2 等。 因 TiO2 具有光活性强、稳定性佳、便宜、不 易腐蚀、无毒性及可吸收紫外光，而被认为光触媒的标竿。 当利用光触媒催化程序处理挥发性有机物时，由于反应行为主要发生于气-固 相界面，光触媒表面的特性扮演着相当重要的角色，而且光能的传递也是反应进行 的必要条件。 因此，光反应器的构造对于反应效能的影响并不亚于反应条件的变 化。 有效的反应器设计可以提高反应物的质传效果并且降低光能的损耗，进而提升光催化反应的整体效率。 在传统的光反应器设计上，对于光触媒受光表面积以及光 能利用率的探讨上一直处于难以同时提升的窘境，其主要原因乃受限于光反应器的 几何构造与光利用原理，而紫外线光能量通常是光催化氧化系统中，操作成本较大 的项目，为了能有效提升光能利用率并降低操作成本，本研究藉由尝试不同的反应 器材料、光触媒改质及光纤反应器，探讨光触媒程序处理气相有机污染物之影响。

二、研究方法与设备 

2.1 实验装置 

实验装置主要由流动式环状光反应器、UV 灯管、可变电压器、稳压器、循环 式恒温水槽、有机物气体供应单元、湿度气体供应单元、二氧化碳分析检测装置及 流量监控设备组合而成，如图1所示

1.流量计 2.气体混合器 3.过滤干燥单元 4.流量控制器 5.阀 6.VOC 挥发瓶 7.H2O 挥发瓶 8.质量流量计 9.温湿度 10.取样口 11.反应器 12.GC/FID 13.紫外光光源 14.恒温水槽

2.2 实验步骤

 1.光触媒制备 

所采用之反应器为连续式环状固定床光反应器，在反应器中光触媒的批复 固定皆以含浸法形成一层薄膜于反应器表面上，以下分别就光触媒的制备及批复步骤进行说明。 TiO2 （1）取 0.7 升超纯水置入 2 升 Pyrex 玻璃烧杯内。 

（1）将 200g 的 Degussa P-25 缓缓加到烧杯中，期间以磁石搅拌器搅拌。 

（2）秤取 0.02g 的分散剂（二辛机磺酸钠，dioctyl sulfossuccinate）以热水加速溶解， 待分散剂溶解后，将溶液加到 TiO2 悬浮液中，并加超纯水直到溶液总重为 1000g（此时需将磁石搅拌器关掉）。

 （3）将配置好的 TiO2 悬浮液以超音波震荡装置连续震荡 24 小时，以利光触媒及分 散剂在水中能均匀分布。 

（4）以等速方式将石英管浸入 TiO2 悬浮液中，在停留约 1 分钟之后，等速将石英 管抽离液面，并在空气中自然风干。 

（5）重复步骤 6 直到达要求的批覆厚度。 

（6）量秤批复前后石英管重量，并将差异值除以触媒有效批复面积（216.8cm2 ），所 得之值即为有效触媒批复量（mg/cm2 )。 

Pt/TiO2 （1）将 160g 的 Degussa P-25 与 0.5 升的超纯水加到 Pyrex 制玻璃容器中，并以氮 气将溶液中的溶氧赶出，期间以磁石搅拌器搅拌。 

（2）秤取 0.16g 的 H2PtCl6.6H2O 并加到 20ml 的甲醇中，待溶解后将此溶液加到 配置好的 TiO2 悬浮液中。 

（3）在持续曝氮气约 2 小时后，以光强度 1.33mW/cm2 紫外光照射 8 小时。 

（4）秤取 0.016g 的分散剂，以热水溶解之后，加到 Pt/TiO2 溶液中，并加超纯水使 溶液总重达 800g。 

（5）依照 TiO2 制备过程中步骤（3）至步骤（6）进行。

 2.实验所进行之步骤 

（1）光强度测定实验 利用可变电压器调整输出之伏特值，并以光辐射矫正光强度计 （radiometer/photometer corrector）量测在不同伏特值下石英管表面之光强度。
（2）反应物稳定实验 将含挥发性有机物调整到所需浓度，并通入反应器中，待反应物在反应 器中达吸附平衡后，在固定时间间隔分别在出入口处之取样口抽取 1ml 气体， 并直接注入气体层析仪中分析出入口浓度是否有变化。

 （3）紫外线直接光解实验 此实验是先将含挥发性有机物气体通入不含光触媒的反应器中，待出入 口浓度达稳定后，打开紫外光灯电源，分别在在固定时间间隔下自取样口取 1ml 气体以气体层析仪分析之，并同时记录 NDIR 之 mV 值。 

（4）光触媒活性持续实验 此实验是先将含挥发性有机物气体通入反应器中，且光触媒已事先固定 于石英管表面上，以气密针自连接于光反应器之取样口取 1ml 气体，直接注 入气体层析仪中分析，待气体浓度稳定平衡后，于出口处每隔15min取样1 次，共取六次，之后，打开紫外光灯源，待反应平衡后，于出口取样口处每 隔 15min 取样 1 次，共取 6 次，重复以上步骤 3 次，同时并记录 NDIR 之 mV 值。
3.连续式紫外线/光触媒氧化程序处理气相气体
（1）将制备好的光触媒披覆于石英管表面上，并将石英管固定于反应器中央。 

（2）以干净空气通入反应器内，以测漏液检测各阀件接口及反应器接缝处及进出 口阀有无漏气。
（3）打开温度控制系统、气体层析仪与 NDIR 分析仪，等待仪器系统达平衡。 

（4）打开紫外灯光源，先将在光触媒制备过程中所吸附的有机物分解，并以气密 针自出口取样口取1ml，气体直接注入气体层析仪，确定反应器内无有机气体 残余且有机污染物背景值为零。 

（5）改变通入气体为含挥发性有机污染物，并于反应开始前将反应器温度控制在 37°C，压力维持在常压，而湿度则调整固定到要求的条件下。
（6）在反应前，先进行 3 次取样分析，以气密针每次取出 1ml 的反应气体，侦测 反应物的初始浓度并计算其平均值。 而反应前的CO2背景值则以NDIR进行 分析，并同时记录其初始 mV 值。
（7）打开紫外灯光源，约45分钟后以气密针自取样口取1ml的气体，注入气体层 析仪分析反应气体之浓度并取平均值，判断反应是否达平衡。 而反应物的矿 化情形，则可藉由NDIR侦测CO2的浓度，将NDIR输出的mV值加以比对并 换算成矿化程度。 

（8）待反应完成后，通入不含挥发性有机物的高湿度气体，以清除吸附于触媒表 面的有机物质。 

（9）改变反应条件，重复步骤（4）至步骤（8）。

 4.光纤反应器 

本实验装置主要由式柱状光纤反应器、UV 灯光源、水滤镜、可变电压器、 稳压器、温度控制器、有机物气体供应单元、湿度气体供应单元、臭氧发生器、 二氧化碳分析检测装置及流量监控设备组合而成。 连续式光纤反应系统之反应 步骤与上述实验步骤类似，反应器特色如下： 此一反应器为连续柱状反应器，乃是作为连续式流动光纤反应器之操作参 数与更适化操作条件分析之用，并可作为光纤反应器尺寸放大时之参考依据。 反应器构造简单，反应物可滞留时间短，但仍以加热带来保持反应系统之恒定 温度。 本光反应器内仅置入单一光纤作为光线传输媒介及光触媒固定之基材。 

（1）光纤束基材：已剥除披覆层之石英光纤，数量为 1 支，直径 1.0mm，长度 20cm。 光纤束以含浸法方式披覆P-25 TiO2光触媒悬浮溶液。 

（2）反应器：Pyrex 材质之圆形细管，内径0.4公分，反应器全长20.0公分，扣除 光纤占用空间之体积约为 2.356 立方公分。 反应器两端为Teflon材质，可作为 反应物进出料之用，其中进料端另行钻孔以固定光纤，并作为紫外光源进入 光纤之入射口。 此外，在进入反应器前及反应器出口另行装置取样阀口，供 气密针抽取样品分析之用。

五、结论
综合本研究所有实验结果可得到以下的结论：

 1.在紫外线/二氧化钛程序中，使用金属作为光触媒载体，进行气相中苯光催化分 解比玻璃作为载体时有较差之效果，且在高光强度下，分解能力差别越明显。 推测原因为金属载体与二氧化钛界面受光激发后过多电子反方向流入二氧化钛 内部，造成电子-电洞分离效率降低，抑制光触媒氧化能力。

 2.以 UV/Pt-TiO2程序处理气相有机物气体，因电子往 Pt 方向流动，降低电子-电洞 重组机率，去除率及矿化率皆比 UV/TiO2处理程序高。 同时 Pt/TiO2光触媒的能 带间隙缩小，促使光触媒吸收较低能量的光（光吸收波长的范围提高），增加可见 光的利用率。 

3.以 UV/TiO2程序在连续式光纤反应器中进行气相苯的光催化分解研究时，处理 效率主要受 UV 光强度、气相有机物进料浓度、光触媒披覆厚度、光纤长度等因 素的影响。 从实验结果得知，气相苯的分解与中间产物的矿化效果主要受照射 光强度以及反应物滞留时间的影响。 而当 TiO2光触媒披覆厚度介于16.8~23.5μm 时有更佳的苯分解与矿化效率，推测是TiO2披覆层之光穿透深度与气相苯质传 深度有更大之重叠效果。 此外，从苯分解与中间产物的矿化比例发现，苯分子 受光催化分解后，多数的中间产物会快速矿化成水及CO2，其原因可能与中间 产物的吸附竞争性及受氢氧自由基攻击的选择性有关。 但在低光强度、滞留时 间较短或反应湿度过大及缺乏的条件下，相较于气相苯分解的转化率，中间产 物的矿化效果会明显变差。

 4. 在 UV/TiO2 程序处理气相苯的中间产物鉴定与反应路径的推导，分别以 FTIR/ATR 与 GC/MS 鉴定光纤表面 TiO2光触媒层所吸附的中间产物及光反应器 内的气相有机副产物。 此外，亦针对不同光纤长度位置及不同反应时间下中间 产物生成情形进行比较。 在靠近 UV 光源的区域，光触媒表面因吸收光强度充 足，对附着之有机物具较强的氧化力，故不易残留有机中间产物，但远离光源 的位置则有较高的反应物浓度累积。 

此外，在光催化反应的初期，气相中间产 物以环状结构的酚为主，随反应的进行逐渐以断环的方式产生小分子之有机 酸、醇、醛及其他双键或三键直链状化合物，而反应更后则出现CO、CO2与水 分子等更终矿化产物。 

有关本研究后续的相关研究建议包括以下几点： 

1.光触媒的选用对于反应效率有很大的影响，因此可利用不同光触媒制备方法， 藉此控制光触媒晶型结构组成、粒子大小及批复特性，进一步决定触媒更佳制 备方法及种类。 

2.由于本实验并未探讨触媒批复量及添加金属剂量对于反应进行之影响，因此建 议后续能将此2种效应作详细探讨，以找出更佳操作条件。 

3.对于光触媒改质方面，由于本实验所使用的添加物为较为昂贵的铂盐，因此建 议后续实验能多尝试其他成本较低的物质（例如铜、铅、锌等），以符合在经济层 面上的考量。 

4.在实际的应用上，有机挥发物多以混合物的型态出现，建议未来可探讨以其他 有机挥发物作为目标反应物之 UV/TiO2反应程序，亦可尝试以混合有机物系统， 进行光纤反应器处理效果的评估，以及比较与单成分反应系统在处理效率以及 中间产物分布上的差异。 

5.未来实厂放大及商业化的可行性考量，光纤反应系统在设置成本及操作成本上的降 低为未来发展的主要致力方向。 建议后续研究中可以较廉价且易于施工的塑料光纤 作为光触媒披覆及光传送基材，发展适用之光触媒披覆技术。 同时，为了降低 UV 光源的成本，建议可采用太阳能作为未来光触媒的照射光源，并配合已发展成熟之 太阳能发电集光系统，充分利用永续能源，降低额外的能源损耗。 

6.鉴于 UV 光能在太阳光频谱中只占总能量的4%以下，若要充分利用太阳能于光 纤反应系统，除了提高光搜集系统的聚光效率外，建议可朝触媒改质的方向着 手探讨，尝试设计能吸收不同波长之光触媒，提高对太阳光能的利用比例。 而 光触媒改质的方向则可依混合光触媒种类或布植不同元素成分于 TiO2光触媒表 面，期以改变电子-电洞对的产生及分离效率。 

7.光纤反应器的发展概念主要以光能的充分利用为前提，并尝试以通讯应用领域 控制光能传送的技术进行光反应的操作。 而未来可根据光纤反应器的特性，进 一步将其应用至其他领域，如高分子反应，疾病医疗，生化技术及量测技术等 等。