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臭氧—深度处理工艺提高饮用水水质
8月24日，南京市浦口区江浦制水厂自来水深度处理工程顺利实现产水并网试运行，出水水质高于国家标准。
江浦制水厂自来水深度处理工程是重大民生工程，是区政府为响应《省政府办公厅关于切实加强城市供水安全保障工作的通知》要求的一项重要举措。江浦制水厂以臭氧—深度处理工艺提高饮用水水质，应对原水污染，成为江北地区首个实现深度处理的制水厂。经检测，深度处理后的自来水主要水质指标已远优于国家《生活饮用水卫生标准》要求，其中浑浊度稳定在0.1ntu以内，优于国家标准要求的1.0ntu以内；氨氮含量稳定在0.01mg/l以内，优于国家标准要求的0.5mg/l以内；化学需氧量（COD）稳定在0.3mg/l左右，优于国家标准要求的3mg/l以内。
目前，该工程正在进一步调试中，运行生产后将进一步减少有机微污染物，实现供“合格水”向供“优质水”的转变，有力增强区域供水安全性。
相关文章：臭氧-活性炭深度处理工艺的一些改进措施及工程应用
袁煦 郑志民 黄天寅 王纵 邬亦俊
摘 要： 针对目前臭氧活性炭深度处理工艺应用过程中遇到的一些问题进行总结分析，提出进一步设计优化和改进措施，并在国内水厂取得成功的案例，为臭氧活性炭工艺更加科学合理运用提供依据。
关键词： 臭氧活性炭 活性炭滤池 高密度沉淀池 微生物 溴酸盐
为应对污染日益严重的原水水质和贯彻执行国家新版《饮用水卫生标准》（GB2006-5749）要求，在传统的常规处理工艺无法满足出水水质的情况下，臭氧活性炭深度处理工艺得到了广泛的关注和应用，同时，国内各大研究机构进行了大量相关的实验和研究，验证该工艺对不同原水水质的适应性，为工艺设计提供了科学依据。可以说，臭氧活性炭工艺的应用对国内饮用水水质的进一步提高发挥着举足轻重的作用，深受国内供水行业的青睐。但经过一段时期的生产运行，臭氧活性炭深度处理工艺反映出一些值得注意的问题，如活性炭滤池微生物泄露和溴酸盐超标等，这些问题直接影响到出水水质和安全运行，必须对臭氧活性炭工艺进行设计优化和适当改进，使其更加趋于完善。目前一些较好的改进措施已在国内部分水厂中得到成功应用。
1 防止活性炭滤池微生物泄露的改进措施及工程应用
由于生物活性炭滤池的氧气充足，营养充分，水温合适，微生物生存条件好，滤池会孳生水蚤和红虫等水生动物，并发生泄漏，出水中细菌和水蚤等时有超标，如南方某水厂实际运行中，炭池出水检测出剑水蚤等微型动物的水质问题。剑水蚤抗氯性很强，出水生物安全性下降。此外，摄入含有受感染的剑水蚤自来水，将致病。因此，活性炭滤池设计需考虑避免微生物滋生和泄漏的措施。目前有以下几种可行的改进措施：
（1）活性炭滤池置于砂滤池之后
该工艺组合模式为混凝-沉淀-臭氧-活性炭滤池-砂滤池-清水池，其很大特点是活性炭滤池采用上向流方式，活性炭滤层处于流化状态，微生物和红虫不宜聚积在炭层中生长，而易被水带走。活性炭滤池后设有混合池，可以投加助滤剂或消毒剂，后进入砂滤池，将活性炭出水中可能出现的微生物杀死并截留，克服了活性炭滤池泄露微生物杀灭的困难，防止微生物进入供水管网，确保出水安全性。
为防止活性炭滤池堵塞，缩短吸附周期，现行室外给水设计规范（GB50013-2006）规定“炭吸附滤池进水浊度应小于1NTU”。如果活性炭滤池置于砂滤池之前，就对沉淀池出水提出很高标准，对于原水水质较差的水厂而言，传统的平流沉淀池、斜管沉淀池和澄清池都难以满足沉后水质要求。因此，该组合工艺大多采用高密度沉淀池，这也成为该组合工艺未能广泛使用的限制条件之一。目前国内率先采用该组合工艺的水厂为嘉兴南郊水厂，该厂原水为劣V类水，运行至今未出现生物泄漏，出水水质稳定。此外，该工艺组合在日本猪名川水厂和吹田市的泉水厂得到成功应用。
嘉兴南郊水厂工艺流程详见图1。
（2）活性炭滤池下设砂滤层
目前国内老厂水质升级改造和新水厂建设中采用很多的工艺组合模式为传统常规处理（混凝-沉淀-砂滤池）+深度处理（臭氧-生物活性炭滤池）工艺，此种改进措施也是在该工艺组合模式下应运而生的。活性炭滤池置于砂滤池之后，如不采取截留措施，会出现微生物泄漏现象，影响水质安全。有研究表明，在炭滤池滤料下增设200～500mm厚砂滤层，并适当减少砂滤料粒径，加上活性炭滤料本身的截留作用，可有效地减少微生物穿透，同时设置初滤水排放，减少截留的微生物及有机物进入清水池的机率。此外，砂滤池出水浊度较低，一般在0.5NTU以下，炭滤池可采用带长柄滤头的气水反冲洗普通快滤池池型，取消V型槽和表扫功能，简化炭池构造和投资。
采用该种工艺组合模式的自来水厂基本采取在炭层下增设一定厚度的砂滤层的改良型活性炭滤池，以防止微生物泄露和浊度升高。如上海、江苏、浙江、广东等地深度处理工程基本都采用这种模式。以上海源江水厂为例，石英砂有效粒径为0.9mm，K80≤1.40，厚度为50mm。带长柄滤头的气水反冲洗活性炭滤池构造见图2。
（3）活性炭滤池+超滤膜组合工艺
臭氧活性炭工艺可有效地去除有机物，改善口感；超滤膜能几乎将细菌、病毒、两虫、藻类及水生生物全部去除，出水浊度可以到达0.1NTU。超滤膜设在活性炭滤池之后可有效去除泄漏的微生物，确保出水水质安全。随着超滤膜价格降低，该组合工艺必将会逐步得到应用。上海青浦三水厂一期和杭州清泰水厂都采用该组合工艺模式。其中青浦水厂一期工程设计规模10万m3/d，工艺流程见图3。
2 控制臭氧化副产物溴酸盐的措施及工程应用
臭氧作为强氧化剂，可以有效去除水中色度、嗅味、三卤甲烷前驱物以及农药等微污染物，另外，臭氧氧化可以改变有机物的分子量分布，提高水中有机物的可生化性和可吸附性，从而提高生物活性炭的作用效果，但是在臭氧氧化含有溴离子的原水时会产生溴酸盐副产物，溴酸盐具有致癌和致突变性，已被国际癌症研究机构定为2B级（较高致癌可能性）潜在致癌物。新版国家《生活饮用水卫生标准》（GB2006-5749）也增加了溴酸盐项目，限值为10μg/L。很近几年，控制溴酸盐含量已是饮用水行业关注的热点。在确保臭氧有效氧化有机物等污染物的同时，如何采取措施控制溴酸盐的生成，以保证出水溴酸盐不超标，已成为一个亟待解决的问题。
通常认为，臭氧化过程中溴酸根离子的生成途径有两种：一是臭氧分子直接氧化溴酸根离子，一是羟基自由基（•OH）氧化溴离子生成的。除了水中溴离子浓度外，影响溴酸盐生成的因素主要还有臭氧投加量及投加方式、pH、碱度、温度、NOM等。有研究表明，水中溴离子浓度增加，臭氧投加量增加，水温和pH值增加，都有助于溴酸盐生成，因此，降低臭氧投加量，优化臭氧投加方式，降低pH值，加氨，加H2O2等措施都可以减少溴酸盐的生成量。
2.1分析水中溴离子浓度，合理选取臭氧投加量
水中溴离子是生成溴酸盐的主要原料，其浓度对溴酸盐生成量产生直接影响，因此了解水中溴离子浓度是控制溴酸盐的首要前提，遗憾的是溴离子浓度是非常规检测项目，水厂日常水质化验是不检测的，一般来说，很难评价溴酸盐生成风险。早期设计仅凭工程经验和规范设定臭氧加量，致使设计投加量过大，造成臭氧设备闲置。如南方某水厂臭氧活性炭工艺上马较早，对溴酸盐的认识不足，未对原水溴离子浓度和溴酸盐潜在风险进行实验分析。实际运行表明,臭氧投加量超过设计投加量50%时，出水溴酸盐就会超过10μg/L，造成近半数臭氧设备闲置。经检测，原水溴离子浓度已高达150μg/L，可见，分析原水中溴离子浓度对控制溴酸盐生成是必不可少的前提工作。
地表水中溴离子主要来自矿物质溶解、采矿废水，化雪及海水入侵。调查显示，地表水中溴离子浓度一般范围为14.7μg/L～200μg/L。当水中含有一定浓度溴离子时，采用臭氧活性炭工艺几乎不可避免地生成溴酸盐。卢宁等人对上海长江原水溴酸盐风险进行小试实验，研究表明，在臭氧初始溶解浓度1.6mg/L、25℃、pH 7.3、溴离子浓度100μg/L条件下，长江原水经臭氧化30min后就生成了15.2μg/L，超过国家10μg/L限值。这说明长江原水经过臭氧化后存在产生溴酸盐的风险。
由于原水水质不同，水中污染物含量差别较大，采用相同臭氧投加量，氧化含有相同浓度溴离子的原水，溴酸盐生成量也会所差别。因此，在上臭氧活性炭工艺前，针对不同原水，需进行小试或中试实验，合理选取臭氧投加量,以指导工程设计和生产运行。
2.2优化臭氧投加方式，必要时投加高锰酸盐
除合理选取臭氧投加量外，臭氧投加方式也是影响溴酸盐生成量的主要因素。研究表明，通过增加臭氧投加点数量，缩短臭氧的平均接触时间和降低水中剩余臭氧的平均浓度，从而减少臭氧与溴离子反应时的ct值，可以达到降低溴酸盐生成量的目的。李继等人【6】研究表明以单点投加臭氧生成的溴酸盐为基准，采用2个投加点，可使溴酸盐生成量减少1/3；采用3个投加点可使溴酸盐生成量减少40%，继续增加投加点对溴酸盐的减少不明显，很多可以使溴酸盐生成量降低70%。在实际工程应用中，考虑工程投资和运行效果，一般采用投加点数量为3个居多。除此之外，在水厂整个工艺流程上，臭氧也可采用两点投加，一是在混合前投加，即预臭氧，一是后臭氧（主臭氧）。对于有机物污染比较严重，且溴离子浓度较高的原水，建议增设高锰酸盐投加设施，必要采取与预臭氧复合氧化的方式，减少溴酸盐的生成。马军等人通过研究认为投加高锰酸盐可以降低20%左右溴酸盐生成量。嘉兴南郊水厂（见图1）和连云港第三水厂均采用预臭氧和后臭氧，并设有高锰酸盐投加点，可与预臭氧复合氧化，且后臭氧分三段投加，确保出水溴酸盐浓度小于10μg/L要求。
2.3添加催化氧化剂
有文献报道，利用臭氧催化氧化的作用，可提高臭氧的利用效率，有效降低剩余臭氧浓度，减少溴酸盐的生成。嘉兴石臼漾水厂扩建工程中就引入该技术，在臭氧接触池内布置了含催化剂的填料，经过生产运行表明，与单一臭氧氧化工艺相比，臭氧催化氧化技术有效消减了剩余臭氧量，溴酸盐也大幅减少，出水浓度均在10μg/L以下。济南鹊华水厂深度处理工艺也采用了臭氧催化氧化技术。
2.4其他控制措施
（1）投加氨
溴酸盐生成机理可知，溴酸盐是由臭氧，•OH或两者共同氧化而生成的，其中间产物为次溴酸盐（HOBr/OBr-）。由于氨能和HOBr反应生成溴氨，消耗掉了可生成BrO3-的HOBr，从而控制溴酸盐的生成量。因此，加氨可以降低溴酸盐的生成。有研究表明，在一定条件加氨可以降低40%～50%以上的溴酸盐生成量。但投加氨，需要增设加氨设备，不但增加成本，建筑物需要防爆，管理比较麻烦，因此未能在工程中得到广泛应用。
（2）降低pH值
有研究认为，pH从8.0降到6.0可以减少50%的溴酸盐生成量，但对一般碱度的地表水，新版《国家生活饮用水标准》规定了PH范围为6.5～8.5，所以pH只能降低很少，溴酸盐控制效果不明显。通过降低pH来控制溴酸盐生成的方法目前也没有广泛推广，相关案例鲜少报道。
（3）加H2O2
相对来说，加H2O2对溴酸盐的控制效果好，贾瑞宝等人通过对济南某引黄水库水研究发现，在投加H2O2的臭氧化浮滤池工艺过程中无溴酸盐产生。但由于食品级的H2O2费用较高，且具有一定的危险性，贮存运输较为麻烦，管理相对繁琐，致使目前水厂深度处理工艺中是很少采用的。济南鹊华水厂只在臭氧前预留了H2O2投加点,为控制溴酸盐的生成留有余地。
由上述可知，通过降低pH值、加H2O2，加氨等措施都可以有效地控制溴酸盐的生成，但都要向水中添加物质，不仅增加制水成本，还有可能引起其他的水质问题和降低臭氧氧化效果，实际应用较少，而合理选择臭氧投加量和优化臭氧投加方式等措施控制溴酸盐生成是经济合理、简单易行的，目前已在水厂中得以广泛应用。
3 确保中间提升泵房安全运行的有效措施及工程应用
由于水力高程的限制，在现有常规处理工艺流程后增加臭氧-活性炭滤池必须设置中间提升泵房。但在臭氧活性炭工艺设计时，往往忽视提升泵房吸水井容积大小的考虑，如果吸水井容积较小，吸水井内水位变幅较大，且频率较高，造成水泵频繁开停，加上水泵没有变频调速，大大增加运行难度，严重时无法安全运行。国内已有许多工程发生过此类问题，逐步引起相关技术人员的关注，并对设计进行优化和改进。目前主要有四种优化措施：①增大吸水井容积；②水泵采用变频调速或大小泵搭配，且水泵配置需结合生产系列规模考虑；③活性炭滤池不采用砂滤池后水反冲，尽量采用炭滤池后水反冲，或屋顶水箱冲洗，以减少吸水井进水水量的变化频率；④采用横流量、恒扬程的运行模式，并在泵房出水井侧设回流管和回流调节阀，通过吸水井内的液位计来连续控制回流阀的开启度。当提升流量大于上游来水时，回流管上调节阀逐步开大将多余提升水量回流到吸水井内，以保证吸水井的液位恒定。当上下游水量平衡市，回流阀将关闭。目前前三个优化措施已在供水行业内得到普遍认可，并已逐步推广，近几年实施的大部分深度处理工程都已采用。此外，杭州市南星桥水厂技术改造及扩建一期工程采取第四种优化措施，确保提升泵房安全运行，效果很好。
4 小结
在臭氧活性炭广泛应用的过程中，不断地出现活性炭微生物泄漏、溴酸盐超标、提升泵房运行不稳定等突出问题，直接影响出水水质和安全运行。经总结，解决上述问题的主要措施有：
4.1活性炭滤池顶加设盖板，并活性炭层下设有一定厚度的砂滤层或炭滤池设在砂滤池之前，可有效地防止活性炭滤池微生物泄露问题。
4.2分析原水溴离子浓度，合理选取臭氧投加量和投加方式，必要时投加高锰酸钾、H2O2和固体催化剂等可有效地控制溴酸盐生成。
4.3增大提升泵房吸水井容积；水泵采用变频调速或大小泵搭配；活性炭滤池尽量采用炭滤池后水反冲，或屋顶水箱冲洗，以减少吸水井进水水量的变化频率；加之采用横流量、恒扬程的运行模式等是可以确保提升泵房安全运行的。
