电、超声、无铁Fenton 氧化技术的区别

电、超声、无铁Fenton 氧化技术的区别

     目前，国内外已有大量关于AOPs 的研究与应用案例，涉及不同AOPs 的能耗评价，各种AOPs 产生活性物种的效率比较，总结了各种技术的优缺点，探讨了运行条件、影响因素、污染物降解机理、·OH 的形成机制等。本文着重介绍Fenton 氧化法从方法原理、影响因素、优缺点、发展方向等方面进行系统地归纳论述，开展了关于理论－技术－应用之间的发展与未来的思考。后面还会分析、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学法氧化、物理氧化法等理论－技术－应用

Fenton 氧化法的基本原理

     目前，Fenton 法广泛应用于医药化工、精细化工、医药卫生、环境污染治理等领域。在废水处理中，Fenton 试剂对污染物的去除机理可分为自由基氧化机理和混凝机理。其中，自由基氧化机理是在酸性条件下，通过Fe2+ 催化H2O2产生·OH，如式( 1) 所示;所生成的·OH 可以加成到有机污染物的碳碳双键、苯环等不饱和键中，也可以通过夺取N—H、O—H、C—H 键上的氢原子生成Ｒ·，如式( 2) 所示; 在有氧条件下，Ｒ·会快速地与O2结合产生ＲOO·，ＲOO·会夺取其他ＲH 上的H，直至裂解为小分子有机酸或矿化为CO2和H2O，如式( 3) 所示［10］。在这些复杂的自由基反应体系中，存在大量的竞争反应，如式( 4) —( 11) 所示。其中式( 4) —( 6) 表明，Fe3+ 能通过H2O2和HO2·被还原成Fe2+，以此实现Fe2+和Fe3+的部分循环; 但是，由于式( 1) 的反应速率常数远大于式( 4) ，因此仍需不断补充Fe2+ ; 另外，·OH 的淬灭或转化为其他氧化活性较低的自由基( 如HO2·，O2·－等) ，是制约其矿化效率的重要原因，如式( 8) —( 11) 所示:

 

 

  Fenton 氧化技术的影响因素

       Fenton 氧化技术的处理效果主要受温度、pH 值、无机阴离子、Fe2+ 及H2O2浓度的影响。反应动力学表明，升温会提高正、副反应速率，适当升温可激活自由基，但同时也会加快H2O2的分解，一般在30 ℃左右为宜。由式( 1) 可知: 过高的pH 值不利于产生·OH 且会产生Fe ( OH)3沉淀; 当pH ＜ 2 时，Fe2+ 会以［Fe( H2O)6］2+形式存在，据报道该形态与H2O2的反应速率较［Fe( H2O)5OH］2+ 更慢，且过低的pH 值会抑制式( 4) 、式( 5) 的进行，影响Fe2+ 和Fe3+ 循环，pH一般控制在2～4 为宜，很佳pH 值约为3。此外，SO2－4等阴离子可能会与Fe2+、Fe3+ 产生络合，使之不能有效地催化H2O2分解为·OH; Cl－、CO2－3等无机阴离子会参与争夺·OH 生成氧化活性更低的自由基，不利于污染物矿化。

 

      Fe2+及H2O2浓度及比例也会影响·OH 产量。当ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＞2 时，反应初期以式( 1) 为主要反应，迅速产生大量·OH，其产生速率高于消耗速率，导致过量的·OH 发生积聚或与其他物种发生竞争反应; 当ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) = 1 时，反应初期以式( 1) 和式( 4) 为主，由于·OH 与有机物的反应速率高于H2O2或Fe2+，因此抑制了式( 8) —( 9) 的进行。当ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＜＜1 时，由于缺乏Fe2+，·OH 产生量少，而且H2O2对·OH 具有淬灭作用。

 

Fenton 氧化技术的优缺点

     Fenton 氧化技术兼具凝聚作用，无须外界额外提供能量，操作简便，可控性强，具有经济性。但传统Fenton 法的·OH 产生速率低，体系中存在大量的竞争反应; 该技术需要在酸性条件下进行，出水需要调至中性，导致消耗大量药剂，增加处理费用，同时产生大量铁泥，增加了出水COD、色度并造成二次污染的风险，运输和储存H2O2需要较高的费用，存在安全风险。

 

Fenton 氧化技术的发展

      针对传统Fenton 法的缺陷，学者们把光场、电场、超声波等引入Fenton 体系，并研究其他可能替代Fe2+ 的过渡金属，如铈、钴、锰、铜等。目前，类Fenton 技术主要包括光Fenton 法、电Fenton 法、超声Fenton 法及无铁Fenton 法。

1 .光Fenton 法

     Ｒuppert 等首次将近紫外光引入Fenton 体系，发现近紫外光或可见光可大幅提高4-CP 的去除效率，证明光辐射可提高·OH 的生成速率，加快污染物降解效率。光Fenton 氧化机理认为: 在λ ＜300 nm的光照条件下，H2O2将发生光解产生·OH，该反应可提高H2O2的利用率，如式( 15) 所示; Fe3+ 络合物在紫外或近紫外光照下发生光还原，产生Fe2+ 和·OH，其光量子产率与照射波长有关，该反应不但可提高·OH 产量，还将加快体系中Fe3+ 和Fe2+ 的循环，减少Fe2+的投加量，如式( 16) 所示; 此外，紫外或可见光辐射还可以诱导某些污染物与Fe3+ 的络合物发生光降解，如式( 17) 所示］:

 

 

     在应用方面，Feng 等在光照条件下，使用黏土负载铁的纳米复合材料催化H2O2对活性红废水进行脱色、矿化，初始浓度为100 mg /L 的活性红废水在很优条件下处理30 min 即可完全脱色，2h 时TOC 去除率可达76%。Elmolla 等在n( COD) ∶ n( H2O2) ∶n( Fe2+ ) 为1 ∶ 3 ∶ 0. 3，pH= 3， 365 nm 紫外光照射下，降解104 mg /L 阿莫西林、105 mg /L 氨比西林、103 mg /L氯洒西林，2min 内可实现抗生素的完全降解，10 min 内B /C 值由0 上升至0. 37，50 min 后，COD、DOC 去除率分别为80. 8%和58. 4%。Malato等探究了光催化降解敌草隆、吡虫啉、杀螨脒和灭多威，在30 W/m2 光照，维持H2O2、Fe2+ 浓度分别为15， 0. 05 mol /L 的条件下，4 种农药达到TOC 降解率90%时，所需时间分别为159，187，105，368 min。Hermosilla 等分别采用Fenton 和光Fenton 处理垃圾渗滤液，在优化条件下，二者均能达到70%的COD和TOC 去除率，但传统Fenton 法需多消耗32 倍的铁盐，且产生更多的铁泥。

 

     在实际工程应用中，光Fenton 法比传统Fenton法更高效，比电Fenton 法更为节能，对有机物的降解速率比非均相光催化反应高3 ～ 5 倍。但该技术仍存在一些问题，例如光利用率不高; 由于Fe3+ 与有机物的络合物不易吸收光子，故只适宜处理中低浓度废水。因此，可通过研究光活性强的物种，如Fe3+ 和草酸络合物、Fe3+和柠檬酸络合物等，或联合电场、超声波等，以及结合新型反应器，以提高光能利用率和污染物降解的效能。

 

 2 .电Fenton 氧化技术

电Fenton 氧化技术利用电化学方法产生H2O2，加速还原Fe3+来强化Fenton 氧化。其特点是在阳极产生ＲOS 或直接氧化污染物; 在供氧、酸性介质条件下，于阴极原位产生H2O2，并将Fe3+ 还原为Fe2+，分别如式( 18) —( 19) 所示。其中，式( 18) 的标准电位( E0 = 0. 695 V/SHE) 低于四电子还原的竞争反应( 见式( 20) ) ( E0 = 1. 23 V/SHE) ，因此式( 18) 优先进行:

 

 

     Liu 等将纳米铁负载在活性炭纤维表面作为阴极，在中性条件下通以1. 2 V 的电压，将ρ( COD)为200 mg /L 的城市污水处理2 h 后降到70 mg /L，COD 去除率达到65%。方建章等以石墨为电极，阴极表面通入纯氧原位产生H2O2，以Na2SO4

溶液为电解质，加入0. 5 g /L 的FeSO4·7H2O，在pH = 2. 5，E = 6 V 条件下，降解酸性铬兰K 染料废水，处理1 h后，脱色率和COD 去除率分别为74. 1%、57. 9%; 处理2 h 后，脱色率和COD 去除率分别为92. 9%、71. 3%。Kurt 等采用牺牲阳极的电Fenton 氧化降解ρ( COD) 为2810 mg /L 的制革废水，比较了不同pH、H2O2剂量、电功率条件下COD 去除率及能耗情况，发现pH = 3 时处理效果很佳，COD 去除率超过70%，而在中性条件下COD 去除率＞ 60%; 在ρ( H2O2) 为1670 mg /L，电功率为15 W 的中性介质下，处理10 min 后COD 去除率达到58%，电耗为3. 8 kW·h /kg( COD) 。

 

     相较于传统Fenton 技术，电Fenton 技术的优势在于利用电能和氧气原位产生H2O2，避免了H2O2运输与储存; 同时，可在阴极将Fe3+ 还原为Fe2+，节省Fe2+的投加量; 而向阴极曝气( 氧气或空气) 也能起到搅拌作用; 另外，除了自由基氧化之外，还存在阳极氧化、电吸附、电絮凝等，协同作用显著提高了去除有机物的能力。但是，电Fenton 技术仍存在一些缺陷，例如，受制于气体在电解液中的传质，H2O2的生成速率低; 受制于竞争反应，产生H2O2的极限电流密度为6. 4 A/m2; 对pH 值要求苛刻等。针对这些缺陷，应着重研究比表面积大、能高效电催化氧气原位产生H2O2的新型电极，如多孔石墨、活性炭纤维等;发展能效更高的三维电极电Fenton 技术及其反应器。另外，关注如何扩大适用pH 值范围，如通过络合剂对Fenton 试剂进行改性、采用过硫酸盐代替H2O2等。

 

 3 . 超声Fenton 氧化技术

将超声波( 20～1700 kHz) 与Fenton 法结合，可加快H2O2分解为·OH 的速率，如式( 21) 所示。此外，超声空化作用对污染物有一定降解作用，且能促进体系介质的混合与传质，该技术可运用于处理诸多难生物降解污染物，如有机染料、药物等。

H2O2 + US →2·OH ( 21)

 

戴丽雅等应用该技术处理工业染料中间体废水，考察了pH、温度、超声波功率、ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2)等条件对COD 去除的影响，在很佳条件下反应40 min后，COD 降解率为92. 26%，色度由800 倍降为1 倍。Ma 等分别采用超声和超声Fenton 降解浓度为20 mg /L 的卡巴呋喃废水，超声降解2 h 后，卡巴呋喃的降解率超过40%，但是TOC 去除率＜15%，说明大部分卡巴呋喃被氧化为中间体，而用超声Fenton 法处理30 min 后卡巴呋喃的降解率为大部分，且TOC 去除率高于40%。

 

 

4 .无铁Fenton 氧化技术

     制约Fenton 法发展的因素之一为酸性介质条件，该因素也被视为其突破点之一。为了满足催化剂和H2O2之间的电子转移，优先考虑将多价态，沉淀pH 范围较高，且高价态可以充当H2O2氧化剂、低价态可以充当H2O2还原剂的元素作为理想Fenton 催化剂。目前，可满足上述条件的元素有Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Al 等，其中，Ce、Cr、Cu 成为催化反应的关键循环步骤，分别如式( 22) —( 28) 所示。这些元素可在中性甚至碱性条件下催化H2O2分解为·OH。

 

 

     在应用方面，Gabriel 等采用无铁Fenton 技术处理含PAHs 废水，催化剂CuSO4浓度为10 mmol /L，且氧化剂H2O2浓度为0. 1 mol /L 时，降解浓度均为10 mmol /L的菲、荧蒽和芘，结果发现，在室温下处理24 h，3 种PAHs 的降解率均超过80%。Ben-Moshe等研究了纳米级CuO 对H2O2的催化活性并用于去除有机污染物，结果表明，在c( H2O2) 为0. 05 mol /L 和pH= 4 ～ 9 时，处理20 min 后即可完全降解浓度约为500 μg /L 的菲和35 mg /L 的甲草胺。Fathy等采用MnO2 /MWCNT 纳米复合催化剂催化H2O2降解ＲB19 染料废水，在催化剂用量为0. 2 g /L、pH=6 条件下，处理2 h 后可将浓度为50 mg /L 的ＲB19染料完全降解。

 

     目前，金属溶出和毒性是制约某些元素如Cr、Cu 等作为Fenton 催化剂大规模应用的重要因素。因此，发展稳定难溶出、催化活性高、使用pH 范围宽的非均相催化剂，是Fenton 系统可持续发展的方向，如MOFs、金属负载的活性炭、沸石或石墨烯等。

文章引自：第38 卷第2 期2020 年2 月

第一作者: 叶国杰( 1996－) ，男，硕士研究生，研究方向为高级氧化技术中高效催化剂及反应器设计。

 通信作者: 韦朝海( 1962－) ，男，教授，博士生导师，研究方向为水污染控制理论与技术。