臭氧氧化法处理浓缩垃圾渗滤液效果研究
摘要
采用臭氧氧化法处理经反渗透膜处理后的浓缩垃圾渗滤液，考察了反应时间、臭氧投量、pH和温度对COD，色度以及浓缩液中腐殖酸的去除影响，通过BOD5/COD变化分析了臭氧氧化对浓缩液生化性的提高作用。结果表明：在pH8.0，温度30℃，臭氧投量5g/h，反应时间90min的条件下，浓缩液的COD、色度以及浓缩液中腐殖酸的去除率分别达到67.6%、98.0%和86.1%，BOD5/COD从0.008提升到0.26，生化性有很大提高。
垃圾渗滤液成分复杂，含有多种难降解污染物。垃圾渗滤液在经过生化处理，再经膜处理（更终经反渗透或纳滤处理）之后的出水虽然水质良好，但是经膜处理的截留浓缩液的COD和有机物含量很高，且含有极高浓度的腐殖酸类物质，生化性能极低，难以生化处理。由于浓缩液污染物浓度高、难以生化处理的特性，高级氧化法成为处理浓缩液的一种有效方法。而臭氧氧化法目前被认为是一种新型去除有机难降解有机物的方法，常用于去除高浓度有机废水的色度和难降解有机物，可以有效去除浓缩液中的腐殖酸类物质[317]。Kurniawan等和Tizaoui等认为臭氧氧化法氧化去处水中难降解有机物是自由基过程。臭氧溶于水溶液会发生自分解反应，并产生性质活泼的羟氧自由基（·OH），·OH能够快速破坏水中难降解有机物的分子结构，并能进一步将其矿化成CO，和水：
本研究采用臭氧氧化法处理反渗透浓缩垃圾渗滤液，分析比较了臭氧氧化过程中反应时间、pH、臭氧投量和反应温度等因素对反渗透浓缩渗滤液的COD、色度以及浓缩液中腐殖酸的去除，并分析了臭氧氧化对反渗透浓缩垃圾渗滤液的生化性的提高作用，为臭氧氧化技术的应用提供理论参考。
1材料与方法
1.1实验水样
实验水样取自广州市某卫生填埋场经UASB，SBR，连续微滤系统（CMF）和反渗透（RO）联合处理（图1）后，反渗透膜（RO）截留的浓缩渗滤液（简称浓缩液）。浓缩液色度高达5000倍；COD到达4114mg/L，但BOD5仅为32.5mg/L，BOD5/COD值低于0.01；并含有较高浓度的Fe、Mn和Ni等金属离子，属难降解高浓度有机废水。浓缩液中腐殖酸类物质占溶解性有机碳的51.7%，胡敏酸占浓缩液中腐植酸类物质的44%，富里酸占56%。
1.2实验方法
取浓缩液250mL置于500mL密闭容器中，以纯氧为气源，将
臭氧发生器生成的臭氧通入浓缩液中进行曝气。到达预定时间后取样置于50℃水浴去除残余O3，取出待冷却至室温后进行分析测定。
采用碘量法测定臭氧浓度；pH采用酸碱度计测定；采用目视比色法测定浓缩液的色度；UV254采用紫外可见分光光度计测定；采用重铬酸钾滴定法测定浓缩液的COD。采用接种稀释法测定BOD5。采用原子吸收法金属离子浓度。浊度采用浊度仪测定。电导率采用电导率仪测定。
1.3实验仪器
上海精科pHS-25C型pH计；上海Unico UV-2800A型紫外可见分光光度计；韶关鑫腾XJ-Ⅲ型COD消解仪；日本日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度仪；上海昕瑞WGZ-1A型浊度仪；上海雷磁DDS-
11A型电导率仪。
2结果与讨论
2.1反应时间的影响
臭氧氧化处理浓缩液随反应时间的变化见图2。
在初始pH为8.3，O3投加量为5.02g/h，反应温度为32℃时，在反应前90min，COD的去除率基本呈线性增长，反应90min后，COD去除率变化趋缓。在反应开始10min内，浓缩液的色度、UV24急剧降低。色度和UV254的下降趋势相似，说明浓缩液色度去处程度和浓缩液中腐殖酸的降解在反应起始阶段有一定的相关性，也说明浓缩液中腐殖酸对色度有相当大的作用[3，211。反应时间到达90min时，色度、UV3s4和COD的去除率分别为98%、86.1%和67.6%。去除率（色度>腐殖酸>COD）表明，臭氧更易于降解高分子有机物的生色基团；此外，臭氧分解生成的羟氧自由基能有效地破坏大分子有机物的结构使之转变为小分子有机物。随着反应时间的继续延长，色度，腐殖酸和COD去除率变化趋势均变缓。因此从运行成本角度考虑，可以确定90min为更佳反应时间。
2.2臭氧投量的影响
反应时间为90min，反应温度为32℃时，初始pH为8.3，臭氧投量分别为2.53、4.45、5.02、6.01和6.90g/h时对浓缩液处理的影响见图3。当臭氧投量从2.53增加到5.02g/h时，COD的去除率由38.51%跃升到67.58%，腐殖酸去除率由76.6%上升到86.1%。主要是因为增加臭氧投量，溶解于水的臭氧浓度增加，有利于·OH的生成，从而提高臭氧氧化降解浓缩液中的腐殖酸等有机物的能力[221。当臭氧投加量超过5.02g/h时，溶解于浓缩液的臭氧达到饱和，继续增加臭氧投量并不能增加·OH的生成，因此对有机污染物的降解没有明显的提升。色度的去除率提高并不明显，表明在较低的臭氧投量下就能有效去除浓缩液的色度（>96.0%），达到较高的去除效果。
2.3pH的影响
分别调节体系pH为2.0、4.0、6.0、10.0、12.0以及使用未调节pH水样（pH=8.3），在反应时间为90min，反应温度为32℃时，臭氧投量为5.02g/
h时，考察臭氧在不同pH条件下对浓缩液的去除效果（图4）。COD和浓缩液中腐殖酸的去除率随pH的升高而升高，主要原因是由于pH的升高有利于臭氧形成·0H，因此氧化降解能力增强[2324]。当pH高于8.0，色度，COD和浓缩液中腐殖酸的去除率均有所下降，可能是因为碱性条件下，一方面继续升高pH对·OH的形成以及腐殖酸分子的溶解没有明显的提升；而另一方面，浓缩液中的金属离子在较高pH值下转化为金属沉淀物而对臭氧氧化降解腐殖酸失去了一定的催化效果[18，25261，所以处理效果下降。
2.4温度的影响
反应时间为90min，臭氧投量为5.02g/h，初始pH为8.3时，不同反应温度下臭氧对浓缩液的处理影响如图5所示。臭氧对COD的去除效果和对浓缩液中腐殖酸的降解效果均随体系温度升高而升高。温度较低时，臭氧的氧化分解生成·OH的速率受到抑制，产生的·OH浓度较低，因此COD去除率较低。但值得注意的是，在温度较低的条件下（<20℃），腐殖酸的降解程度明显高于COD去除程度，这是因为在较低温度下产生的浓度较低的
·OH更优先降解高分子量的腐植酸有机物。随着温度的提高，反应速率增快，臭氧产生·OH浓度增高，氧化降解效率增强[2728]。当继续提高温度高于30℃，腐殖酸和COD的去除率随温度提升而升高的趋势变缓，是因为随温度升高浓缩液中的腐植酸和有机物被
·OH降解，反应底物浓度降低，反应速率升高趋缓；并且温度升高臭氧的溶解度降低，所以去除率升高趋势变缓。臭氧对浓缩液色度的去处随温度的变化并不大，在实验范围内（10~50℃），去除效果均高于96%。
2.5臭氧处理对浓缩液生化性的影响
采用臭氧处理浓缩液，产生的羟氧自由基能破坏浓缩液中难生物降解的大分子有机物及腐殖酸类物质，生成易于生物降解的小分子有机物或使其彻底矿化为CO2和水。如表1所示，浓缩液经臭氧氧化处理90min后，可生化性能有明显提升，BOD3/COD由原来的0.008提升到0.26。浓缩液经臭氧处理后，再进行摇床实验，COD去处率较浓缩液原液的去除率也有明显提升，由原液的3.9%的去除率提升到41.7%。所以可以得出结论，浓缩液经过臭氧处理后其生化性能有明显提升。
3结论
臭氧对浓缩液有较好的处理效果。在pH=8，温度为30℃，臭氧投加量在5.02g/h的条件下，反应90min，COD由4114mg/L降至1324mg/L、色度由5000倍降至100倍；COD、色度和腐殖酸去除率分别达到67.6%、98%和86.1%。BOD5由32.5mg/L上升至344.2mg/L，BOD5/COD从0.008提升到0.26，其生化性有明显提升。
来自：郑可，周少奇，叶秀雅，吴彦瑜，覃芳慧
(华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006 )
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