臭氧催化氧化工艺处理化学镀镍废水研究
化学镀镍是通过还原剂提供电子，使得金属离子还原为金属单质镀在镀件表面的工艺[1]，化学镀镍电镀液中主要以次磷酸盐为还原剂，硫酸镍提供镍离子，由有机酸或者盐类作为络合剂。化学镀镍废水主要来源是化学镍镀件的漂洗水，其主要成分为高浓度镍离子、次磷酸盐和亚磷酸盐、难降解有机物[2]。现有的处理技术主要有离子交换法[3]、膜分离反渗透法[4]、化学沉淀法[5] 和高级氧化技术。离子交换法和膜分离法由于运行要求高，膜易受污染以及离子交换剂饱和再生等限制，难以大规模运用。对于络合镍，由于络合剂能与镍离子稳定结合，很难通过传统的化学破络及沉淀方法彻底去除。高级氧化技术操作方便，处理效果好，在处理含镍废水中广泛应用。刘洋[6] 采用类芬顿氧化处理化学镀镍废水，XU 等[7] 采用电催化处理化学镀镍工艺废水，均取得一定的效果。但上述工艺均存在一定弊端，芬顿氧化污泥产生量大，电催化技术处理规模小，对设备要求高。因此，急须寻找一种稳定、高效的方法降解水中络合镍和有机物。
臭氧具有氧化性强、操作简单、无二次污染等优点，被广泛应用于水处理中[8-9]。臭氧氧化降解有机物的途径分为直接反应和间接反应[10]。直接反应是指臭氧直接和有机物进行反应，具有较强的选择性，不能很好地降解有机物[11]；间接反应是指通过催化作用引发臭氧分解生成具有强氧化性的·OH，·OH 再与有机污染物发生反应。·OH (E0=2.8 V) 比 O3(E0=2.07 V) 具有更高的氧化还原电位，可以和水中大部分的有机物反应，因此，臭氧催化氧化技术在水处理领域具有独特的优势[12-13]。
本研究采用臭氧催化氧化工艺处理化学镀镍废水，考察了臭氧催化氧化对化学镀镍废水的处理效果，研究了臭氧投加量、反应 pH 和反应时间对出水 COD 和 UV254 的影响；对更优反应条件下臭氧催化氧化出水进行化学沉淀，通过检测进出水总镍的变化，考察臭氧催化氧化对络合态镍的破络效果。本研究对处理前后废水的生物毒性进行了探讨，为化学镀镍废水的处理提供了参考。
1 材料与方法
1.1 实验水样
实验所用废水为江苏常州某电镀厂化学镍生产车间一级漂洗水，该车间电镀液有硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠、乙酸、氯化铵等物质组成。废水中有机物主要来源于镀液中添加的稳定剂、络合剂和光亮剂，主要物质包含烯炳基磺酸钠、聚乙二醇、柠檬酸、十二烷基磺酸钠、硫脲衍生物和未知名称的含氮杂环类物质等，水中镍离子与络合剂结合形成复杂的络合离子。实验用废水COD 为 532 mg·L−1、总镍为 78.2 mg·L−1、TP 为 64.2 mg·L−1、正磷酸根为 1.2 mg·L−1、pH 为 5.0，废水呈绿色。
1.2 催化剂的制备
为去除陶粒表面油脂，将粒径为 3~5 mm 的陶粒用质量分数为 8% 的 NaOH 溶液浸泡，之后再用质量分数为 13% 的稀硝酸溶液浸渍 1~2 h，更后用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用。以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量水，得溶液溶胶 A。将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液 B，用酸调节 pH 至 3.0。边搅拌边将溶液B 滴加到溶液溶胶 A 中，室温下搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶 C。将预处理后的陶粒浸渍在制备好的溶液溶胶 C 中 12 h，然后将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中，在 500 ℃ 条件下，焙烧 4 h，即得负载型 Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3 催化剂[14]。
1.3 实验装置和方法
1) 臭氧催化氧化实验。实验工艺流程如图 1 所示。实验在室温 (25±2) ℃ 下进行。臭氧反应器高度为 2 500 mm，直径为 200 mm，为有机玻璃材质，其中臭氧催化剂的填充率为 50%，催化剂在填充前用废水浸泡直至吸附饱和。臭氧催化氧化采用静态实验的方式，底部采用刚玉微孔曝气盘，孔径 为 50 μm，
臭氧发生器以99.9% 的纯氧为气源，进气气体流速通过阀门调节，尾气采用 KI 溶液吸收。通过内循环泵将反应器内废水形成回流，从而使废水均匀地与催化剂接触，内循环泵流速控制为 5 L·min−1。通过调节臭氧进气浓度控制臭氧投加量，取不同反应时间的水样分析污染物的去除率。
2) 化学沉淀实验。取适量臭氧催化氧化出水于烧杯中，用 Ca(OH)2 调节 pH 至 10，向烧杯中分别加入聚合氯化铝 (PAC) 和聚丙烯酰胺 (PAM)，PAC 加药量为 300 mg·L−1，PAM 加药量为 5 mg·L−1。将烧杯置于磁力搅拌器中，快速磁力搅拌 15 min 后，再慢速搅拌 40 min，静置沉淀后，取上清液，通过定性滤纸过滤得到水样。考察不同臭氧投加量、不同初始 pH 条件下水样中镍浓度的变化。
1.4 分析方法
COD、BOD、TP 和正磷酸根等指标的测定采用标准方法[15]；pH 采用酸度计测定；UV254 和全波段扫描采用紫外分光光度计 (DR6000，HACH) 测定；镍浓度采用火焰原子吸收分光光度法测定 (GB/T 5750.6-2006)，所用仪器型号为 (TAS-990MFG，北京普析通用仪器厂)。活性污泥比耗氧速率 (SOUR) 的检测见文献中的方法[16]。
2 结论
1) 臭氧催化氧化处理化学镀镍废水，对水中 COD 的去除和对化学镍的破络合均具有明显效果。在更佳的反应条件下，COD 从 532 mg·L−1 下降至 285 mg·L−1，去除率可达到 46.4%，镍的去除率更高可达到 98.7%。
2) 化学镀镍废水中存在共轭双键或饱和脂肪烃、苯环类物质和共轭体系，经臭氧催化氧化后各波段的吸收峰强度均大幅度下降，位于 250~300 nm 处的紫外吸收和 320 nm 处的吸收峰基本消失，水中的苯环类物质和共轭结构被破坏，并分解成更小的分子碎片。
3) 经臭氧催化氧化后，废水和葡萄糖溶液的 SOUR 比值从 0.31 升高到 0.63，废水的生物毒性大幅降低，废水的可生化性提高，出水 B/C 由原来的 0.12 提高到 0.36，为后续进一步生化处理提供了条件。
张耀辉*，高柳，徐军，涂勇，陈勇，白永刚，周亮，陈佳佳
江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，南京 210036
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