臭氧氧化技术预处理脲类农药生产废水研究

臭氧氧化技术预处理脲类农药生产废水研究

农药废水因其水质复杂、难降解物质多、对微生物毒性大、可生化性差等特点,因此应用生物处理法和萃取、絮凝法处理效果不好。臭氧氧化技术，与传统高级氧化技术相比，具有氧化能力强、易于破坏难降解有机物化学结构、节约成本、操作简单等优点,因而对高强度工业废水的预处理具有一定的适用性。

目前，国内外已对臭氧氧化处理各类农药废水诸如有机氯农药、有机磷农药和苯氧酸有机物等有所研究,但较少涉及脲类除草剂农药废水的研究。本文即采用该技术对脲类农药废水进行预处理,讨论了其影响因素以及可生化性，为这一技术对

此类废水的预处理提供参考。

1实验部分

1.1分析方法

臭氧浓度采用碘量法进行测定;

COD采用微波密封消解COD速测法进行测定;

BODs采用5日培养法测定;

可生化性采用BOD5/COD之比进行表征;

pH值采用pHS-25 型酸度计进行测定;

Abs254,即废水在254nm处的吸光度值。实验.中发现,废水在254 nm处有着特定的吸收峰,并且随着降解的进行,此峰高度不断下降,从而利用其值的变化来表征某特定官能团的降解。采用V-560紫外-可见分光光度计进行测定;

UV光谱图采用V-560紫外-可见分光光度计进行200~600nm波段的扫描;

去除率(% ) =1 -( C/C。)

C--更终的吸光度或COD值;

C。--初始的吸光度或COD值。

1.2实验装置

臭氧氧化技术的实验装置如图1所示。主要由3部分组成:反应装置、臭氧发生装置和曝气系统。其中反应装置包括反应器甲和反应器乙,两者串联在一起,柱高均为800 mm,外观直径均为65 mm,有效容积均为2L。臭氧发生器以纯氧为气源，通过调节氧气流量，产生不同浓度的臭氧,从而调节臭氧的投加量。曝气系统选用高效气液混合泵，可使臭氧气体和废水高效混合,达到雾化效果，提高臭氧气体的利用效率。

1.3实验方法

向臭氧反应装置的废水储箱中加入5L一定浓度的废水，启动高效气液混合泵使废水在反应器内循环，同时调节混合泵进水流量和氧气进气流量,使气液混合达到更佳雾化效果,然后打开紫外灯和臭氧发生器，开始计时，定时于取样口中取样,并进行测定和分析。

2结果与讨论

2.1废水预处理的影响因素

本实验用水取自江苏某农药厂生产脲类除草剂的工艺废水。实验中发现当该废水pH值调至弱碱性时,可去除废水部分COD。因此,为获得较好的处理效果,之后所进行的一.系列臭氧氧化实验均是在调节pH为弱碱性基础之上而进行的。

2.1.1初始pH值的影响

不同初始pH对臭氧氧化技术降解农药废水的影响如图2所示。实验条件为:农药废水初始浓度为200 mg/L,臭氧投加量为7. 5 mg/min。

由图2可知,预处理出水COD去除率随初始pH的升高,升高值显著,这充分体现了初始pH值对臭氧处理COD去除率的影响。当pH= 11.3的反应条件下,COD的去除率可达到54%,与pH=2.2相比，去除率增加了32%。说明臭氧在碱性环境下对该废水的处理活性较酸性环境高。原因是:在臭氧预处理农药废水的过程中，起主要作用的●OH在碱性环境存在的条件下，生成速率会提高”●OH数量的增加直接导致了臭氧氧化反应效率的提高,使得出水中COD等相关因子数值发生较大变化。由此确定预处理该废水的pH为11.3。

据文献报道，臭氧氧化有机物的机理分2种:- -种是以分子形式与化合物直接反应;另一种是臭氧在高pH环境下分解成羟基自由基，再与化合物进行间接反应;在此过程中,引发剂OH~可加速此反应,引发臭氧分解从而引起链反应,更终生成反应速度很快、非选择性的羟基自由基。通常,在pH≤8,以直接反应途径为主,pH = 10以上时,以间接反应途径为主

。对于地下水和地表水(pH≈7),直接和间接2种反应途径都很重要。而对于特殊的废水，即使在pH =2时,间接氧化也很重要 ,这在很大程度上取决于所含的污染物的性质。

本实验以酸性条件下pH =6.5和碱性条件下pH=11.3为例进行分析，反应结果如图3所示。

当pH=6.5时,反应自始至终都存在臭氧的气味,可以判定反应过程中有臭氧分子参与反应。从图3可以看到，预处理出水COD及Abs254整体趋势是下降的，但在COD变化曲线中出现了2个拐点:15min和60min。15min前，COD下降幅度较大;这是因为废水中含有较多的苯系污染物质,臭氧与带有供电子取代基的芳香化合物反应速度很快[7] ,导致COD迅速下降;15 ~60 min,COD急速上升;同时300 nm左右产生吸收峰,并有上升的趋势，而254nm处吸收峰在不断下降,说明反应过程中可能生成了某种中间体。

当pH=11.3时，反应10min内废水储箱内有大量气泡,10 min后气泡减少;至180 min,废水储箱内开始出现臭氧气味。从COD降解图来看，以60 min为界,60 min之前,COD是升高的,甚至比初始值都高。解释原因:此时,在OH~的引发下,大量的03分解为●OH自由基,间接反应占主导地位。

反应一-开始，●OH自由基就将大量的大分子有机物分解成小分子有机物，易被重铬酸钾氧化，从而短时间内COD飙升(此解释适用于图3~图5中COD上升的现象)。这个现象和原因解释与Lin等在文献中的报道一-致9,10]。与pH=6.5对比可知:60min后,COD呈下降趋势，下降速率远远高于酸性条件下pH=6.5时60min后降解的速率。从而证明了羟基自由基的非选择性以及高效性。

2.1.2臭氧投加量的影响

农药废水的初始浓度为200 mg/L, pH= 11.3,考察臭氧氧化技术中臭氧投加量对降解农药废水的影响,反应时间为4 h。

由图4可知,随着臭氧投加量的增加，剩余COD先降低后升高;当臭氧投加量为14.2 mg/L 时,COD下降速率更快;而增加至19.2mg/L时，反应自始至终,剩余COD值一直大于臭氧浓度为14.2 mg/L时的COD值。这是因为:一方面当氧气流量<200 mL/min,臭氧投加量< 14.2 mg/min时,臭氧在废水中的停留时间和废水中单位臭氧和污染物质的接触时间还没有达到饱和;当氧气流量为300mL/min,臭氧投加量19.2mg/min时,臭氧投加量过高时，虽然初始阶段可能有较高浓度的●OH自由基迅速生成,但是由于自由基十分活泼,在大量共存于水的条件下,除一部分与有机物反应外,它们之间也可以相互作用而淬灭"。因此,大量生成的●OH自由基又迅速被消耗掉,这样导致后续反应阶段中●OH自由基的浓度急剧下降,不能对有机物进--步有效氧化。

因此,对于该农药废水的催化臭氧化预处理,宜采用的氧气流量为200 mL/min, 臭氧产生量为14.2 mg/ min。

2.1.3农药废水初始浓度的影响

采用臭氧氧化技术，不同浓度农药废水的COD降解效果如图5所示。臭氧投加量保持14.2 mg/min不变,反应前调pH=11.3。

由图5可知，废水的初始污染物浓度越低,在越短的时间内即可以达到较好的处理效果,COD为150 mg/L的废水在处理120 min后，去除率达到了38% ;313 mg/L的废水处理120 min后去除率可达到15% ;另一方面,曲线之间有靠近的趋向。说明:废水浓度越高含有的污染物质分子数目越多,臭氧和废水中污染物质的有效接触时间就越长，单位臭氧对污染物质去除的绝对量就越大，使用效率提高。

2.2农药废水降解前后的光谱图分析及可生化性实验

在预处理条件为:初始pH = 11.3,氧气流量200 mL/ min,臭氧浓度为14.2 mg/1min,初始COD为200mg/L时，该废水在254nm有着特定的吸收峰,并且随着降解的进行，此峰高度不断下降。去除色度和紫外线吸收物质是臭氧氧化更简单的任务之光谱图，如图6所示:降解3h以后,特征吸收峰消失,推测污染物质的原有结构被破坏，分解成小分子有机物，这为此农药废水可生化性的改善提供.了可能。

由表1可知,未经处理的农药废水可生化性只有0.12,经臭氧氧化处理后，可生化性可提高到0.58,为后续采用生化法处理提供了有利条件。

3结论

(1 )在臭氧氧化处理过程中，废水初始pH、臭氧投加量、废水初始COD浓度均有较大影响。当pH=11.3时,间接反应占主导地位,去除率很高;臭氧投加量存在一个更佳值为14.2 mg/L,过高或过低都不利;废水初始COD浓度越低，在越短的时间内即可达到较好的处理效果。

(2)实验确定该农药废水的更佳预处理条件为:初始COD为200 mg/L,初始pH = 11.3,臭氧浓度为14.2 mg/min,处理时间180min。经处理后，可生化性从0.12提高到0. 58,大大改善了该农药生产废水的生化性,从而证明了该项技术对于预处理难降解农药废水的有效性。

 

参考文献

[1]陈万义,赵忠华,薛振祥,等.农药生产与合成.北京:化学工业出版社,2000

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