臭氧在纸浆漂白中的应用实践

臭氧在纸浆漂白中的应用实践

臭氧在纸浆漂白中的应用主要体现在其强大的氧化能力，能够有效地脱除木素并提高纸浆的白度。臭氧漂白过程中，臭氧与纸浆中的发色基团发生化学反应，破坏其发色结构，从而达到漂白的目的。与传统的氯气漂白相比，臭氧漂白具有更高的漂白效率，能够显著降低纸浆中的残余木素和其他有色物质，同时成本低，处理效率高，且不产生二次污染和有毒副产物. 

臭氧漂白技术以其安全、可靠、经济的优势，越来越受到造纸行业的欢迎。臭氧漂白浆的生产取得了长足的进展，其应用不仅限于无元素氯(ECF)漂白，也适用于全无氯(TCF)漂白，适用于不同造纸原料的漂白，如阔叶木和针叶木的硫酸盐浆和亚硫酸盐浆，并且适用于各种级别的终端纸产品中. 

臭氧漂白的主要影响因素

臭氧漂白的主要影响因素有臭氧浓度、纸浆浓度、pH 值、漂白温度、漂白时间、助剂、漂序等，下面分别阐述各因素对臭氧漂白效果的影响。臭 氧 漂 白 的 浆 浓 有 低 浓 （浆浓 ≈3%）、 中 浓（10%~15%） 和高浓 （30%~50%） 3 种浓度。对于低浓漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水中的溶解度较低 （1 体积水溶解 0. 494 体积的臭氧），且易于分解，可通过提升水的纯度、降低水温和 pH值来提高臭氧在水中的溶解度[18]。在浆浓较低时，由于纤维表面有较厚的水膜，影响臭氧分子向纤维内部扩散，从而导致漂白效果下降[19-20]。臭氧浓度影响浆

料的漂白效果，臭氧浓度较低时，臭氧和浆料接触不够充分，漂白不够均匀。臭氧浓度较高时，臭氧和浆料接触充分，可提升漂白效率及纸浆白度。臭氧发生器生产的臭氧和氧气混合气体中，高臭氧浓度一般为 12%~13%，臭氧浓度过高，臭氧发生器的性能及稳定性会受到挑战[10]

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臭氧漂白需要在酸性介质中进行，一般在臭氧漂白前，需向纸浆中添加硫酸、亚硫酸等无机酸或其他有机酸进行酸化预处理，一般调节 pH 值小于 4，2~3为佳。酸性条件可较好地保护纸浆的黏度，有效抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白过程中有害自由基的产生，有利于提升臭氧漂白的选择性，进而提高漂后纸浆的质量。此外，酸性条件可更好地发挥臭氧的漂白作用，纸浆中的过渡金属离子及阔叶木浆漂白产生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的无效分解及对后续漂段的影响。

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臭氧氧化性很强，化学性质活泼，高温会加速臭氧的分解，对漂白产生负面影响，降低脱木素的效率。低温 （0~10℃） 条件下，纸浆卡伯值降低很快，臭氧脱木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂白更适合于低温或常温，通常在室温条件下进行。

臭氧漂白一般在较短的时间内完成，5~10 min有利于发挥臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭氧的无效分解。臭氧反应速率很快，与纸浆接触充分的情况下，反应仅需几分钟到十几分钟，漂白时间过长，则会导致纸浆黏度的下降。

臭氧漂白时，为保护碳水化合物，减少纸浆黏度的降低，提高漂白选择性，通常添加醋酸、甲酸、草酸、甲醇、乙二醇、脲-甲醇、二甲基甲酰胺等有机化合物作为助剂。漂白助剂的加入，可明显提高漂后浆料白度，减少碳水化合物的降解。

臭氧单段漂白 （Z） 很难达到纸浆预期白度，在实际应用中，多与螯合处理 （Q）、酸处理 （A）、碱处理/抽提 （E/e）、氧漂 （O）、过氧化氢漂 （P）、二氧化氯漂 （D） 等组合使用，也可采用 2~3段臭氧漂白，臭氧漂段之后需进行水洗或碱抽提，及时去除降解产物，减少对漂剂的消耗。起初含有臭氧漂段的漂序包含 6 或 7 个漂段，如 QOPDZPOP、AZDEoDnD、AZDEopZDEp 等。近些年来，漂段改进为三或四段，如AZP、ZeDP、Z(EOP)(PO)、ZeDP、ZDEpD。

臭氧漂白技术的应用实践

近几年课题组在前期研究的基础上为了减少二氧化氯的用量和节约用水，先后在山东晨鸣纸业集团股份有限公司的黄冈晨鸣和寿光美伦化学木浆生产线采用了臭氧漂白，取得了较好的效果。

在黄冈晨鸣生产线中，蒸煮后浆料先经过多段封闭筛选，通过2台串联的双辊挤浆机处理后依次进入一段、二段氧脱反应塔，然后经1台双辊挤浆机处理后进入未漂浆塔储存，随后浆料依次经过二氧化氯漂白塔、臭氧漂白塔和碱/过氧化氢漂白塔，三段漂白后进入贮浆塔。在寿光美伦化学木浆生产线，氧脱浆采用了Z/DEopD三段漂白。

实践表明，臭氧漂白适用于不同原料硫酸盐浆的漂白，具有温度低、时间短、效率高等特点，具体概括为以下几点，这也与以前的报道基本吻合[10,46]。

（1） 臭氧漂白作为一种绿色漂白技术，可以有效降低废水排放量。与传统 ECF 漂白相比，可节省 1/3的漂白用水量，有效地减少了废水的排放量。

（2） 臭氧漂白是全无氯漂白工艺的重要组成部分，具有安全可靠的特征，漂白废水中消除了 AOX，且COD含量低。

（3） 臭氧是一种强氧化剂，在漂白中表现出高效稳定的特点。中高浓漂白过程中，臭氧与浆料的接触反应仅需 30~60 s。经实践证明，采用臭氧漂白后，纸浆白度很容易达到88%，且可减少纸浆的返黄，有效地去除纸浆中的抽出物。

（4） 臭氧漂白工段既可以用于 ECF 漂白，也可以用于TCF漂白。臭氧与木素的反应活性高于碳水化合物，是臭氧与碳水化合物反应活性的 1000 倍，因而臭氧对木素的降解有较高的选择性。

（5） 臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧化氯的生产成本大致相同，但2~3 kg二氧化氯和1 kg臭氧的漂白能力相当。臭氧漂白大大减少了二氧化氯的用量。

（6） 臭氧漂白具有节能的效果。较其他漂白方法，臭氧漂白不需要高温，通常在室温下进行，有效地节约了蒸汽。

（7） 臭氧漂白在酸性条件下进行，可有效地去除己烯糖醛酸，也可有效地去除过渡金属离子 （Fe2+、Mn2+、Cu2+等）。

（8） 臭氧漂白反应器体积小，投资省，成本回收快。

（9） 臭氧漂白会引起纤维素的降解，表现在漂后纸浆的黏度比常规漂白低，如何有效地保护纤维素需进行更多的研究和实践探索。