CoOx-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究

        摘要：采用溶胶凝胶的方法制备CoOx-TiO2催化剂,对臭氧流量、催化剂投量、反应温度、草酸初始浓度、pH值等影响草酸去除率的因素进行了研究,并探讨了催化机理.实验结果表明,溶液初始pH 值对草酸的去除率有显著的影响,溶液初始pH 值为3时,草酸具有去95.7%的很高去除率.催化氧化过程中草酸被彻底矿化为CO2和H2O.通过叔丁醇实验和电子顺磁共振波谱仪(ESR)证明,在催化过程中有羟基自由基的生成,但羟基自由基并不是主要的氧化剂.草酸可能首先在催化剂表面发生吸附或者络合,然后被羟基自由基或者臭氧分子直接氧化.

        臭氧在水处理中除作为消毒剂外,作为氧化剂去除水中难降解有机污染物也具有良好的效果.目前对于金属催化臭氧的研究大多集中在过渡金属上,如Fe2O3、MnO2、ZnO、Co3O4、TiO2等金属氧化物及负载型的金属氧化物.这些催化剂能一定程度上提高臭氧的氧化效果,如负载型的CoO/ZrO2、Ru/Al2O3、MnOx/ZrO2、MnOx/Al2O3、Fe3+/Al2O3催化O3氧化均能大幅地提高臭氧的氧化效果.

        根据已有的文献报道,负载型的金属氧化物具有较好的催化效果.周云瑞等[16]发现铈Ce 的掺杂对Ru/Al2O3催化臭氧氧化有明显提高.但大多催化剂并不是简单的2 种金属的叠加,不同的制备方法,不同的金属组合具有不同的催化效果.Choi 等[17]的研究发现Fe3+、V3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Re5+等过渡金属元素掺杂在一定程度上均提高了TiO2的光活性,但Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等主族金属元素的掺杂反而降低了TiO2的光活性.张彭义等[18]研究发现浸渍法制得的单组分和双组分铁、镍氧化物没有明显的催化活性,沉淀法制得的铁、镍双组分催化剂具有明显的催化活性,不同的铁、镍比的催化剂催化活性差别很大,催化活性与活性组分的比例和制备方法有很大关系,在适宜的掺杂比例和制备条件下制备的双金属氧化物能够有效提高单一金属氧化物催化臭氧的效果.

实验材料

        钛酸丁酯(天津市化学试剂厂,分析纯),无水乙醇(哈尔滨化学化工试剂厂,分析纯),盐酸(天津大学化学试剂厂,分析纯),硫代硫酸钠(天津大学化学试剂厂,分析纯),草酸(分析纯,天津市天大化学试剂厂),叔丁醇(分析纯,天津市博迪化工有限公司)DMPO(分析纯,美国西格玛公司),氯化钴(上海山浦化工有限公司,分析纯),高氯酸(北京化工厂,分析纯),氢氧化钠(哈尔滨新达化工厂,分析纯).实验中所用溶液均采用Milli-Q(18.2MΩ·cm)超纯水配置.

实验方法

        CoOx-TiO2 催化剂采用溶胶凝胶法,通过马弗炉一定的高温煅烧制备.臭氧采用一次性投加.臭氧投加完成后同时向溶液中加入目标物和催化剂,加入瞬间反应计时开始,分别在反应进行0,5,10,20,30min时取样.所取水样立即加入10mL试管中(预置0.5mL浓度0.025mol/L硫代硫酸钠溶液).待测水样经玻璃纤维滤膜(watman公司)过滤后,进入waters液相色谱进行分析测定.草酸的液相测定条件为:Atlantis dC18(5μm×250mm×4.6mm)色谱柱,柱温恒定30℃,流动相为体积比20/80 的乙腈/磷酸缓冲溶液,流速1mL/min,在210nm 处紫外检测器单波长检测.

实验结论

1.CoOx-TiO2 具有良好的催化臭氧去除草酸的效果,反应进行30min 后,基本能达到100%的去除率.臭氧投量,催化剂投量,草酸初始浓度,反应温度对草酸的降解具有较明显的影响.

2.溶液.pH值显著影响草酸的降解. pH值为3附近是很有利于草酸去除的pH 值条件.草酸可能首先在催化剂表面发生吸附或者络合,然后被羟基自由基或者臭氧分子直接氧化.

3.CoOx-TiO2 催化臭氧彻底矿化草酸为二氧化碳和水. CoOx-TiO2催化臭氧生成了羟基自由基,但羟基自由基并不是草酸降解的主要氧化剂.