臭氧微/纳米气泡与纳米颗粒相互作用机理及应用研究进展

臭氧微/纳米气泡与纳米颗粒相互作用机理及应用研究进展

        摘要/ Abstract摘要:臭氧微/纳米气泡催化工艺广泛应用于难降解有机废水的处理。微/纳米气泡技术克服了臭氧传质和臭氧利用在臭氧氧化应用中的局限性，有效提高了臭氧的氧化效率。微/纳米气泡的存在使催化剂颗粒处于动态离散状态，有效地增加了催化剂与难降解有机质的接触频率，大大提高了难降解有机质的矿化效率。阐述了微/纳泡技术的特点和优势，总结了微泡纳米粒子的协同作用机理和催化剂臭氧微/纳泡系统处理难降解有机物的机理。提出了纳米粒子与臭氧微泡的相互作用机理，讨论了臭氧微泡系统的相关理论，并对今后纳米粒子与臭氧微泡系统的研究提出了建议。

1.  介绍

       近年来，绿色高效的高级氧化方法引起了水处理领域研究者的关注[1,2]。高级氧化法在水处理过程中，通过输入光能、电能等外部能量与O3、H2O2等物质[3]，经过一系列物理过程和化学反应，生成氧化性强的羟基自由基(·OH)和过氧自由基(O2·−)活性自由基[4]，生成的羟基自由基能与水中富含有机物的电子位快速反应。引发复杂的自由基链式反应，从而导致有机物的降解和去除[5]。

臭氧催化氧化技术作为一种高级氧化技术，具有氧化效率高、无二次污染的特点，可降解废水中的难降解有机物，在水处理领域得到了广泛的应用[6-9]。但臭氧催化氧化过程中臭氧利用率低、传质效率差等问题需要克服。研究者改进臭氧催化氧化技术的策略可分为两大类:催化剂改性[10,11]和臭氧催化氧化与其他水处理工艺相结合[12-14]。TiO2纳米颗粒(TNPs)由于其细度、表面效应和小尺寸效应，具有比平板材料更高的催化效率[15,16]。

       微/纳米气泡技术克服了传统臭氧催化氧化技术的局限性，有效提高了臭氧的利用率和传质率[17,18]。微/纳米气泡不仅能加速臭氧羟基自由基的分解，还能释放出大量的羟基自由基，大大提高难降解有机物的矿化效率[19-21]。同时，微/纳米气泡的存在还能使催化剂保持动态离散状态，有效增加催化剂与难降解有机质的接触频率，有助于提高难降解有机质的矿化效率[12,22,23]。

2.  酚类污染物的研究现状

2.1.  酚类有机化合物的来源和危害

       苯酚及其衍生物是中国工业生产中常见的原料和中间体。它们广泛应用于印染[24,25]、化工[26,27]等领域。石化、焦化、液化等工业生产源排放的废水中不可避免地存在酚类污染物[28-32]，对人类健康和周围水环境有较大影响。根据国家环境统计公报[33]，2019年中国废水排放量高达567.1吨，其中含挥发性酚的工业源废水排放量为147.1吨，占废水排放总量的25.94%。因此，去除废水中的酚类污染物是水环境处理的重中之重。

       苯酚是酚类污染物中简单、基本的环烃污染物，具有毒性强、水溶性好、难天然化等特点

环境水的退化。它是一种典型的难降解有机污染物。苯酚和其他酚类污染物是剧毒的。废水中的苯酚不仅会对人体神经系统造成损害，还会导致头痛、贫血甚至急性中毒，威胁到水中鱼类和微生物的生长[34]。如果水中的苯酚含量达到5mg /L，鱼就会中毒而死。同时，含酚废水对水生环境也有严重的影响。

       例如，含有高浓度苯酚的废水不能用于农田灌溉;否则会导致农产品的减少甚至凋亡[35]。鉴于苯酚等酚类污染物的毒性，许多国家将水污染的防治放在首位[36]。中国《城市污水处理厂污染物排放收费标准》(GB18918-2002)明确规定，城市污水处理厂排放水污染物中挥发性酚的允许排放浓度(日平均值)不得高于0.5 mg/L[37]，禁止排放未经处理的含酚废水。

2.2.   酚类污染物的处理

       随着煤化工、石油化工等行业的蓬勃发展，对酚类有机物的需求量也随之增加，酚类污染物的排放给供水环境带来了较大的负荷。在苯酚降解过程中，光催化剂在生产中间产物，如儿茶酚、对苯二酚、对苯醌等过程中，往往会产生各种活性自由基[34]，终被降解矿化。废水中酚类及其他酚类污染物的高效降解甚至矿化已成为水处理领域的研究热点。

目前含酚废水的处理方法主要有物理化学法、生化法和高级氧化法:

(1)物理化学方法通过不同介质间的传质分离水中不溶性污染物。对高浓度苯酚废水有较好的处理效果。由于物化法在处理过程中不改变物质的化学性质，因此具有操作简单、系统稳定性高、去除率高等特点[14]。

(2)生化法通过驯化具有降解酚类污染物能力的微生物，去除污水中的酚类物质。生化法通过驯化和优化微生物种群，以酚类物质为碳源和能量，以自身生长所需的酚类物质的摄入为降解酚类污染物的降解方式，具有保持高效优势菌株、处理效率高、废水无害化处理的优点[38]。

(3)高级氧化法采用以·OH为主要氧化剂的氧化技术。它们利用光、电或催化剂产生具有强氧化作用的·OH，将酚类有机物无选择性地转化为低毒或无毒的小分子有机物[39]。高级氧化法具有反应速度快、降解完全、无二次污染、适用范围广等优点。它们是处理酚类污染物的更有效的技术[40]。具有代表性的工艺有芬顿氧化法、电催化氧化法和臭氧催化氧化法。臭氧催化氧化方法按催化剂类型可分为均相催化和非均相催化。前者通过过渡金属离子分解臭氧，后者通过固体催化剂促进臭氧分解[8]。

3. 臭氧催化氧化过程

       单独使用臭氧工艺，臭氧利用率不高，有机物矿化率低。臭氧工艺与其他技术的联合应用，可以实现低消耗、高效率，使难降解有机物完全矿化。有催化剂的臭氧氧化称为催化臭氧氧化。催化臭氧氧化是利用催化剂催化臭氧分解，产生·OH、·O2−等具有强氧自由基的活性氧自由基，氧化降解有机物。根据催化剂类型和结构，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化[8]。

许多具有光催化性能的半导体材料，如TiO2、ZnO、ZnS、WO3和SnO2被用作光催化剂[41]，但ZnO和CdS在光下不稳定，Zn2+和Cd2+具有腐蚀性，会对环境造成二次污染。TiO2作为光催化剂，因其无毒无害、化学稳定性强、催化效率高等特点，成为水处理光催化技术领域的研究热点[42]。

3.1. TiO2纳米颗粒光催化剂的基本性质

       由于颗粒的细化，TiO2纳米颗粒(TNPs)具有板材料所不具备的表面效应和小尺寸效应[43]，这使得TNP光催化剂的催化效率更高。TiO2具有以下优点:

(1)电催化效率高。TiO2在光照条件下发生电子跃迁，导电带中的电子形成具有强氧化性的电子空穴，吸附并氧化半导体表面的有机物和溶剂[44]。

(2)优良的化学稳定性。TiO2具有较强的耐酸碱性和光化学腐蚀性。

(3)节能、成本低。TiO2的带隙为3.0-3.2 eV，可以利用自然能太阳光的紫外部分作为光源。

(4)反应条件温和，终产物为TiO2、H2O等无害物质，不产生二次污染，节能、节约、环保潜力大。

当TiO2受到能量等于或大于带隙宽度的光照射时，发生电子跃迁，价表面的电子(e−)激发跃迁到导带[45]。然后在价带上生成电子空穴对(e−h +)，直接氧化还原吸附在表面的污染物，或将吸附表面的羟基(OH−)氧化为氧化性强的羟基自由基(·OH)，再将有机物氧化降解为H2O、CO2等无害的小分子产物[46]。

光催化反应的主要机理是高活性、高氧化性·OH的氧化，光催化过程通过自由基链式反应产生一系列强氧化性自由基，实现有机污染物的矿化。

如图1所示，光催化下TiO2的一系列反应过程可以用以下反应公式表示:

​图1所示。紫外(a)和可见光(b)下TiO2光催化氧化反应机理图[47]。

3.2. TiO2催化氧化的应用

       利用TiO2光催化降解酚类污染物已经有很多学者进行了研究和报道。为了消除TiO2瓶颈，实现光催化剂的进一步实际应用，研究人员在拓宽光响应范围和提高量子转换效率方面做了很多努力，并提出了多种TiO2改性方法[48-50]，以有效提高TiO2光催化降解酚类污染物的效率[51]。

(1)非金属掺杂改性。非金属材料广泛可用且价格低廉，将非金属离子掺杂到TiO2的晶格中，取代TiO2的氧空位[52]，不仅可以减小TiO2纳米粒子的带隙，拓宽可见光响应范围[53-55]，还可以有效抑制光载流子的重组[56]，提高其光催化性能。

(2)表面贵金属沉积改性。当将贵金属负载在TiO2表面时，由于费米能级的作用，电子发生转移[57]:费米能级较高的TiO2粒子会失去电子，从而获得正电荷，而贵金属则会因为电子捕获而获得负电荷，这使得有机物更容易被光氧化为二次空穴[58-60]。

可以有效抑制TiO2催化剂中空穴和光生电子的复合[61]，从而提高TiO2催化剂的光生电子转移效率和光催化性能。

(3)氧化物复合半导体改性。氧化物与TiO2的结合可以拓宽TiO2的光吸收阈值[62]，有效改善TiO2半导体中电荷的分离效果，提高光催化活性[63,64]和光催化效率[65]。

为了有效利用可见光降低电子空穴的复合率，有效提高光子的透射效率，增强TiO2的光催化能力，以提高体系的有机质矿化效率，学者们不断探索TiO2的改性方法。

4.  臭氧微/纳米气泡技术

       在高级氧化工艺中，臭氧氧化性强，反应速度快，不会对环境造成二次污染。因此，臭氧在饮用水处理[66,67]、印染废水处理[6,13,68]、煤化工废水处理[69-71]中得到了广泛的应用。臭氧在水中分解产生比自身更强的氧化性物质，如羟基自由基，能有效氧化降解水中的有机污染物[9]。臭氧虽然具有较高的氧化性，但其在水中的溶解度不高，稳定性差，会降低臭氧对难降解有机物的消除和矿化作用[7]。因此，提高臭氧在水中的溶解度和传质效率是一个需要解决的重要问题。

4.1.  微/纳米气泡的特性

       微纳泡是指介于微米泡(直径10-50 μ m)和纳米泡(直径小于200 nm)之间的泡;不同的学者对其直径的极限范围有不同的定义。通常将直径小于50µm的气泡视为微纳气泡，其中微气泡和纳米气泡分别是直径在10-50µm和<200 nm的小气泡，而直径大于50µm的气泡则被视为常规大气泡[72-76]。这些优势主要体现在以下几个方面:

(1)比表面积大。由公式S/V = 3/r可知，气泡单位体积的比表面积与气泡半径成反比。微纳气泡直径小，比表面积大。例如，半径为1 μ m的气泡的比表面积是正常气泡1 mm的1000倍[77]。比表面积越大，与液体的接触面积越大，反应速率越高。

(2)水中滞回长。微/纳米气泡的直径比普通气泡小。这一独特的优势使它们在气液传质过程中漂浮缓慢，在液体中停留时间较长[78]。

(3)气液界面zeta电位较高。纯水中的气泡表面富含负电荷[79]。以氧为气源的微/纳米气泡水中的zeta电位范围为- 45 ~ - 34 mV，而普通大气泡水中的zeta电位范围为- 20 ~ - 17 mV。

(4)自破裂产生大量自由基。微/泡在没有外界刺激的情况下可以收缩破裂，瞬间释放出大量的·OH[80]，具有较高的氧化电位，可以选择性氧化水中的有机污染物，如苯酚。由于这种特性，微/纳米气泡可用于处理难熔水。

4.2.   臭氧微/纳米气泡技术

       鉴于微/纳米气泡的上述特征，微气泡气液界面处·OH的形成示意图如图2所示[81]。MNBs的崩塌和自解以及气泡气液界面离子的大量积聚是生成·OH的关键因素。同时，气泡表面较高的相容性为改善臭氧在O3 MNBs中的溶解度创造了良好的条件;因此，O3 MNBs在断裂时产生更多的羟基自由基[82]。

图2 臭氧微泡产生羟基自由基的机理[81]

羟基自由基具有很强的氧化能力，能与水中富含有机物的电子位快速反应，引发复杂的自由基链式反应，将大部分有机物降解为HO、CO和无机盐。在苯酚降解过程中，∙OH与苯酚分子上的电子空穴反应生成中间产物对苯二酚，并矿化苯酚。

4.3.  臭氧微/纳米气泡在降解酚类污染物中的应用

       臭氧氧化过程在水处理领域得到了研究者的广泛研究[84-86]，但在实际应用中受到臭氧传质和氧化选择性的限制。因此，利用微泡工艺提高臭氧的传质效率和利用率成为许多研究者关注的焦点[87-89]。

(1)微泡可以有效提高臭氧的传质效率和·OH的产率，进而提高有机物的矿化效率[18,90,91]。通过调节臭氧微泡的水动力行为，可以提高有机物的降解速率，实现明显的去除效果。微/纳米气泡可增强臭氧传质，加速臭氧分解生成·OH[90]。随着臭氧生成速率的增加，臭氧的分压也随之增加，从而改善了臭氧的传质[92]。

(2)臭氧微泡对有机物的氧化机制是以自由基氧化为主的间接氧化过程[90,93,94]。臭氧可以与大多数有机物有效氧化，微/纳米气泡可以提高臭氧对有机物的氧化效率[90]，这是因为臭氧微气泡可以产生非选择性·OH，使有机物实现更积极的氧化降解[82]。臭氧微泡对有机物的氧化与常规气泡对有机物的直接氧化不同，是一种以自由基(·OH)为主的间接氧化过程[21]。

(3)微/纳米气泡的破裂在有机物的分解过程中起着重要作用[95-97]。空气微纳泡的破裂可导致苯酚的分解，破裂时释放出大量的·OH，对苯酚的降解起着重要作用[98,99]。同时，溶液的pH值和微/纳米气泡中的气体类型也对苯酚的降解起重要作用。pH值直接影响氧微/纳米泡破裂时产生的自由基数量和水溶液中苯酚的电离程度[95,98]。

(4)羟基自由基比臭氧和过氧化氢具有更高的标准氧化还原电位[3,100,101]。H2O2的加入促进了体系中·OH的生成，这可能是因为加入的H2O2氧化剂可以与·OH反应生成·OH，促进·OH的生成[102]。此外，它还能有效抑制自由基的复合反应，使·OH高效分解有机物[17]。

       综上所述，臭氧微纳泡法对酚类污染物的降解效果优于传统泡法，可与其他工艺相结合，提高有机物的降解率。

微/纳米气泡具有与传统气泡相同的特性。臭氧微/纳米泡技术可以解决传统臭氧催化氧化水处理技术中臭氧利用率低、臭氧氧化选择性高、气液传质速率慢等问题[82,103]。微泡的存在可以加速臭氧羟基自由基的分解[17,18]，大大提高难降解有机物的矿化效率[19-21]。此外，微/纳米气泡还能使催化剂保持动态离散状态，有效增加催化剂与难降解有机物的接触频率[12,22,23]，有利于难降解有机物的氧化降解，使臭氧催化氧化技术在水处理领域具有更广阔的应用前景。

5.   纳米粒子/臭氧微/纳米气泡系统的发展前景

       微/纳米气泡由于其独特的性能在许多领域得到了广泛的应用。虽然在催化剂和臭氧微纳泡的研究方面取得了许多优异的成果，取得了实质性的进展，但这方面的研究仍处于起步阶段，还存在许多挑战。

首先，制备更小尺寸、更高浓度的可控MNBs是催化剂和臭氧微/纳米气泡应用的关键。

其次，催化剂与臭氧微纳泡的相互作用受到微纳泡成核和碰撞的限制。有必要开发具有更高空间分辨率和动力学模型的新技术。

第三，尽管已经提出了几种微/纳米气泡利用的模型，但它们的长寿命仍然没有得到令人满意的解释。特别是在污泥减量和河流治理中，微气泡的存在为沉积物创造了好氧环境，为好氧菌的生长提供了条件，加强了沉积物中有机物的分解，解决了河流富营养化问题。

最后，认为催化剂/臭氧微/纳米气泡体系具有广泛的应用前景，特别是在难降解有机物方面。

摘自：Citation: Xiao, W.;  Zhang, H.;  Wang,X.;  Wang, B.;  Long, T.;  Deng, S.;  Yang,

W. Interaction Mechanisms andApplication of Ozone Micro/Nanobubbles and Nanoparticles: A Review and Perspective.  Nanomaterials 2022, 12,1958.  https://doi.org/10.3390/nano12121958